comision de investigaciones
científicas de la
provincia de buenos aires
INFORME CIENTÍFICO-TECNOLÓGICO[1]
PERIODO: 2001-2002
Legajo Nº: 169
1.
APELLIDO: BAZAN
NOMBRES: JULIO CESAR
2.
TEMA
DE INVESTIGACION
PROYECTO : FISICOQUIMICA DE SOLIDOS
Integrado por los subproyectos:
I.Conductividad y difusión en
electrolitos sólidos puros y dopados.
II: procesos electródicos en
celdas con electrolitos sólidos
III: reacciones químicas con
electrolitos sólidos.
3.
DATOS
RELATIVOS A INGRESO Y PROMOCIONES EN LA CARRERA
INGRESO: Categoría:
Independiente Mes: octubre Año: 1979
ACTUAL: Categoría:
principal desde el mes:
diciembre Año: 1990
4.
INSTITUCION
DONDE DESARROLLA LA TAREA
Nombre:
UNIVERSIDAD
NACIONAL DEL SUR
Dependencia: Departamento de Química
Dirección: Calle: Av. Alem Nº. 1253
Ciudad: Bahía Blanca Pcia: Bs.As. Tel:
0291-4595100
Dirección electrónica: jcbazan@criba.edu.ar
Cargo que ocupa: Profesor Titular d.e. A partir de
2003, Profesor Consulto.
5.
DIRECTOR
DE TRABAJOS. (En el caso que corresponda)
Apellido y Nombres:
Dirección. Calle
Ciudad: Pcia: Tel:
Dirección electrónica:
..
..................................................... ..................................................
Firma del Director (si corresponde)
Firma del Investigador
Fecha:
16-05-2003
6. EXPOSICION SINTETICA DE
LA LABOR DESARROLLADA EN EL PERIODO.
Subproyecto I. Conductividad y
difusión en electrolitos sólidos.
Se ha continuado con el estudio de la influencia de la presión de vapor de agua sobre la conductividad
de montmorillonita con distintos cationes .Sobre el particular, se ha
concluido con el estudio del sistema Lantano-Montmorillonita, encontrándose
que la mayor carga del catión no genera
una mayor conductividad , como se esperaba en base a la posible mayor
interacción de mismo con las moléculas de agua vecinas, sino una disminución
con respecto a otros cationes monovalentes, que puede explicarse por una mayor interacción con la arcilla
antes que con el agua. Sobre ésto falta aún una discusión sobre el estado e
influencia de los iones en contacto con la arcilla, para lo cual se está
reuniendo la información.
Se ha terminado el estudio de la influencia del dopado homogéneo con iones cesio sobre la
conductividad del AgBr., en el que se
ha encontrado un aumento de la conductividad, pero a la vez plantea la
posibilidad de que la misma se deba no sólo al efecto del ión huésped, más
voluminoso, sobre la red anfitriona, sino que haya además una contribución de
una fase líquida, resultante de la disminución de la temperatura de fusión con
el agregado de iones Cesio. De todas maneras, se ha comprobado, por XRD un
aumento en el tamaño de la celda unidad, por efecto del ion cesio , lo que
redundaría en una disminución en la energía de formación de los
defectos involucrados en la movilidad iónica, lo que a su vez aumentaría
la conductividad.
Se ha
comenzado, asimismo, el estudio de la difusión del ion Cs en CuBr, en una celda
de difusión semiinfinita, a fin de
completar el estudio del sistema CsBr + CuBr..
Se ha realizado el estudio del dopado heterogéneo del electrolito sólido AgI con
montmorillonita, encontrándose un efecto positivo sobre la conductividad, a
temperaturas por debajo de 150 ºC, que más que a un efecto generador de
vacancias interfaciales, como en el caso anteriormente estudiado de AgBr +
montmorillonita, debe asignarse más
bien a la estabilización de la fase
metaestable gamma-AgI, de mayor conductividad.
Se ha comenzado un estudio sobre el electrolito
conductor de iones cobre, CsCuCl3,
sobre el que se ha informado que los iones móviles son Cu2+ ,
habiéndose encontrado, sin embargo, que
los cationes del electrolito , en
presencia de electrodos de cobre, sufren una reducción a Cu+ . Se ha
encontrado, asimismo, que el dopado heterogéneo con Alúmina aumenta la
conductividad del mismo.
Subproyecto II. Procesos electródicos en celdas con electrolitos sólidos.
Se ha comenzado un estudio sobre la
incorporación , difusión y deposición catódica
de iones plata en una celda con electrolito vítreo, encontrándose la
posible participación de una reacción previa
de "disociación" del catión de los sitios que lo contienen en
la estructura vítrea, lo cual constituiría un aporte de importancia ya que aún
está abierta la discusión sobre si los iones móviles en vidrios están libres o
más o menos ligados a la estructura.
Se ha realizado un estudio sobre la
deposición de iones plata a partir de soluciones acuosas de AgI en KI, encontrándose que la reacción electródica
está controlada con una reacción química previa, en la que el complejo estable
en solución se disocia a otro de menor carga, que es el que participa en la
reacción electródica, habiéndose determinado las constantes de velocidad de la
disociación, así como el coeficiente de difusión del complejo participante.
Subproyecto III. Reacciones químicas
con electrolitos sólidos.
Se ha continuado , en forma parcial, con al estudio de la disolución
del AgI en soluciones de KI, que se
ha seguido demorado por enfermedad de
la encargada de la misma. Se han podido confirmar los datos antes obtenidos
sobre coeficientes de difusión de los iones complejos presentes en dichas
disoluciones.
Se ha comenzado con el estudio de la reacción de reducción de iones Cu2+
a Cu+ en el compuesto CsCuCl3, mencionado antes, tratándose de seguir el avance
de la reacción aprovechando el cambio de resistencia eléctrica asociado , así
como por observación directa del frente
en una celda plana, en la que el electrolito es una capa fina, entre electrodos
de cobre.
7.
TRABAJOS DE INVESTIGACION REALIZADOS O PUBLICADOS EN ESTE PERIODO.
7.1.
PUBLICACIONES.
7.1.1. Alicia Robledo, Nelson J. García and Julio
C. Bazán, Conduction enhancement in solid Silver Bromide by heterogeneous
doping with montmorillonite. Sol.State Ionics, 139 (3,4)303 (2001).
Abstract. The ionic conductivity of AgBr-montmorillonite composites from 0.9 to 15 volume eight percent in montmorillonite was studied in the range from 20 °C to 410 °C. A remarkable increase in the conductivity at low temperatures is found. At 20 °C a maximum value about 45 times higher than that of pure AgBr is reached at 2,6 volume per cent montmorillonite. The observed effect is qualitatively explained on the basis of the model proposed by J. Maier for heterogeneous doping of solid electrolytes.
Participación: director del
proyecto.
7.1.2 Mariela E. Sola, Rosa S. Pettigrosso and
Julio C. Bazan, Equilibrium potential,enthalpy and entropy values for the cell
Ag/Ag0,94 Cs 0,06I/Graphite,I2(g), J.Materials Chemistry. 11 , 628
(2001).
Abstract. Electrode
potentials measurements for the title cell are presented from which
thermodynamic parameters are obtained. The E values are lower than those of the
same cell with pure electrolyte which results from an increase in the entropy
term. There is also a decrease in the alpha-beta transition temperature, which
is ascribed to a decrease in the formation energy of the Frenkel defects which
in turn is associated with the entropic change.
Participación: director del
proyecto.
7.1.3. M.E.Sola and Julio C.Bazán Kinetics of the anodic
reaction at the AgBr(s)/Pt
electrode. Solid State
Ionics, 144 , 347-354 (2001).
ABSTRACT.The
title reaction was studied using galvanostatic transients, cyclic voltammetry
and impedance spectroscopy. The results are explained on the basis of a
mechanism involving discharge of bromide ions from the solid electrolyte
followed by recombination as rate determining step.
Participación: director del proyecto.
7.1.4.
Nelson J. García, Malcom D. Ingram and Julio C. Bazán. Ion transport in
hydrated sodium silicates (water glasses )
of varying water content. Solid State Ionics, 146(1 - 2), 113-122 (2002).
Abstract. Ionic conductivities in
hydrated sodium silicate gels (water glasses) of Si02/Na2O 3.41:1 mole ratio
have been obtained by impedance spectroscopy at temperatures above and below
the thermally determined glass transition temperature. Conductivities at Tg are
in the range l0-6 to 10-7 S.cm-1, which are similar to those found recently in
several kinds of polymer electrolye. It is suggested that the absence of a
mixed alkali effect and a strong dependence on water imply that conductivities
are largely protonic in nature and involve strong interactions between protons,
water molecules and the silicate framework.
Participación: co-director del proyecto.
7.1.5.
M.E.Sola, H.G.Rotstein, J.C.Bazán. The Ag/AgI/graphite solid cell as
iodine sensor: speed of response and use of Cs-doped AgI as electrolyte.
J.Solid State Electrochemistry , 6 (4)
2002.(On line:DOI-10.1007/s100080100234).
ABSTRACT. The time response of a
Ag(s)/AgI(s)/Graphite(s),I2(g) galvanic cell as iodine sensor was studied using both pure
AgI and CsI doped AgI as electrolyte. The use of doped silver iodide expanded
considerably the working temperature. An analytical modelling of the sensor
response is presented.
Participación: director del proyecto.
7.2.
TRABAJOS EN PRENSA Y/O
ACEPTADOS PARA SU PUBLICACIÓN.
7.2.1. Julio C. Bazan,
Nelson J. García, Jorge a. Dristas and Carla V. Spetter. Ionic conductivity in
Montmorillonite doped Silver Iodide. Solid State Ionics, en prensa.
7.3.
TRABAJOS ENVIADOS Y AUN NO ACEPTADOS PARA SU PUBLICACION.
7.3.1. Julio C. Bazán, Rosa S. Pettigrosso, María E. F. de Rapp.
Influence of Cs-doping on the conductivity of the solid electrolyte silver bromide. Enviado a The Journal of the
Argentine Chemical Society.
ABSTRACT. A considerable enhancement of the
conductivity of solid Silver Bromide by homogeneous doping with Cesium Bromide
is reported. The results are explained
on the assumption of an increase of the Frenkel defects , due to a lowering of
their formation energy resulting from a "lattice loosening" caused by
the introduction of the bigger guest cation.
7.4. TRABAJOS TERMINADOS Y AUN
NO ENVIADOS PARA SU PUBLICACION.
J.C.Bazán, M.C. Spiegel de Maffi, Estudio de la deposición de plata a partir
de
soluciones de ioduro de plata en ioduro de potasio.
Resumen: El ioduro
de plata se disuelve en soluciones de ioduro de potasio bajo la forma de
complejos de la fórmula general AgIn(n-1)
- y es de esperar que en el proceso de reducción catódica del
ion plata el proceso difusional juegue
un rol importante. De allí, la reacción se estudió primeramente utilizando un
disco rotatorio de plata con el que se obtuvieron corrientes límite bien
definidas, si bien la representación de jL vs. ω1/2 no sigue exactamente la ecuación de
Levich sino que muestra un término extra que se interpreta como la contribución
de una previa reacción de formación del
ente a reducir. Por otra parte, y a fin
de eliminar la contribución difusional, se determinaron curvas
corriente-potencial aplicando pulsos de corriente de corta duración (10-2
s - 10-3 s) , las que se linealizan en representaciones
semilogarítmicas, que también pueden asignarse a un control por reacción
química, ya que la velocidad de la
transferencia de carga es muy grande. Aplicando el concepto de capa de
reacción para ambos casos , se pudieron determinar la fórmula y el coeficiente
de difusión de la especie difundiente
así como las constantes de
velocidad de las reacciones directa e inversa .
7.5. COMUNICACIONES.
7.6. INFORMES Y MEMORIAS
TECNICAS.
7.7. DESARROLLOS TECNOLOGICOS.
7.8. PATENTES O EQUIVALENTES
.7.9. OTRAS ACTIVIDADES TECNOLÓGICAS CUYOS RESULTADOS
NO SEAN PUBLICABLES
8.
SERVICIOS
TECNOLÓGICOS.
9.
PUBLICACIONES
Y DESARROLLOS EN:
9.1.
DOCENCIA
9.2.
DIVULGACIÓN
10. DIRECCION DE BECARIOS Y/O INVESTIGADORES.
11. Investigadores:
Dres. Mariela
E. Sola, Nelson J.García, Graciela Alimenti, Rosa Susana Pettigrosso, María R.
Prat y Aurora E. Sagua, todos del Departamento de Química de la UNS y en el
marco del programa Físicoquimica de Sólidos.
12. DIRECCION DE TESIS. En realización
Gabriela Lescano, Doctoral: “Estudio de un electrolito sólido ternario conductor de
iones cobre. Estructura,
características y aplicación en determinaciones
termodinámicas”. Codirectora:Dra.A.E.Sagua.
M..C.S.de
Maffi, doctoral: La disolución de
ioduro de plata en soluciones acuosas de
ioduro
de potasio .
N.Haberkorn , Doctoral:
Relación entre microscoestructura y propiedades en film y super
red de peroskitas
(Co-dirección con el Dr. J.Guimpel, Instituto Balseiro).
13. PARTICIPACION EN REUNIONES CIENTIFICAS.
XII Congreso Argentino de
Físicoquímica y Química Inorgánica:
.1.Modificaciones estructurales en
electrolitos sólidos dopados. Rosa s. Pettigrosso, Juliio C. Bazán y María E.
F. de Rapp.
.2.Intercambio iónico en vidrios de
silicatos. M.E. Sola, M.D.Ingram,
J.C.Bazán.
.3. Conducción iónica en La-montmorillonita
a distintas humedades relativas. Nelson J. García, Alicia Robledo, J.C.Bazán.
.4. Estudio cinético de la reacción entre el cinc y el
ioduro de plomo. Graciela Alimenti,
J.C.Bazán
.5. Difusión de complejos del AgI en KI. María C. S. de
Maffi, Julio C. Bazán
14.CURSOS DE PERFECCIONAMIENTO, VIAJES DE ESTUDIO, ETC.
15. SUBSIDIOS RECIBIDOS EN EL PERIODO.
Universidad Nacional del Sur,2001, proyecto
Físicoquimica de Sólidos, $ 7884.-
16. DISTINCIONES O PREMIOS OBTENIDOS EN EL PERIODO.
17. ACTUACION EN ORGANISMOS DE PLANEAMIENTO, PROMOCION O
EJECUCION CIENTIFICA Y TECNOLÓGICA.
Evaluador externo para CONICET; miembro del comité de
Pares de la CONEAU
Presidente de la Comisión Organizadora del XIII
Congreso Argentino de Físicoquimica.
18. TAREAS DOCENTES DESARROLLADAS EN EL PERIODO.
Dictado de los cursos de pregrado Físicoquimica B y
Prácticas de Físicoquimica.
Dictado cursos de
posgrado: Reacciones Heterogéneas y Química de Sólidos.
La tarea docente insumió
el 40 % de mi tiempo.
19. OTROS ELEMENTOS DE JUICIO NO CONTEMPLADOS EN LOS
TITULOS ANTERIORES.
Director del ex-Departamento de Química e Ing.Química
de la Universidad Nacional del Sur, hasta setiembre 2001.
20. TITULO Y PLAN DE TRABAJO A
REALIZAR EN EL PROXIMO PERIODO.
Proyecto: FISICOQUIMICA DE SOLIDOS.
En este proyecto se lleva a cabo un
plan de investigación a largo plazo sobre el comportamiento físicoquimico de
electrolitos sólidos.
Estos materiales mantienen, desde
hace algunos años, un gran interés tanto desde el punto de vista básico como el
aplicado, como en la conversión y almacenamiento de energía (pilas de estado
sólido aptas para microdiseños, celdas de combustible de alta temperatura),
electrolizadores para producción de sustancias y sensores electroquímicos de
gases.
El plan tiende a la obtención y
aprovechamiento de datos sobre las características conductoras y estructurales y del comportamiento reactivo
de conductores iónicos, cristalinos y amorfos, y a la formación y capacitación
de investigadores en esta especialidad.
El proyecto comprende los siguientes
subproyectos:
II) Procesos de transporte en conductores
cristalinos y amorfos.
OBJETIVOS
Se trata de obtener información sobre el comportamiento conductor de
estos materiales, que presentan condiciones muy diferentes. Así, en el caso de los sólidos cristalinos las
propiedades conductoras dependen de la presencia de defectos atómicos
estructurales generados térmicamente. A su vez la concentración de estos
defectos puede alterarse por el agregado de iones sustituyentes (dopado
homogéneo) o de compuestos insolubles e inertes (dopado heterogéneo). Un caso
particular lo brindan materiales en los que la conducción no es interna, sino
superficial, como las arcillas en las que los iones responsables de la
conducción se mueven en los espacios interlaminares. Por otra parte, los
conductores vítreos no presentan una estructura regular, periódica, de modo que
no puede hablarse de defectos, sino de sitios resultantes de la interacción de
los compuestos formadores de vidrios, generalmente óxidos, entre sí y con los
compuestos que proveen los cationes móviles (óxidos modificadores). Esto hace
que por ej., la relación entre concentración de las especies móviles y la
conductividad del material varíe no linealmente , lo que presenta un gran
desafío desde el punto de vista experimental y teórico.
METODOLOGIA
Se estudian electrolitos sólidos cristalinos, dopados con diferentes sustancias extrañas a la red, que
modifican la situación de equilibrio de defectos puntuales en la misma. La
careacterización de los nuevos compuestos dopados estudiados se realiza
determinando la conductividad total con medidas de corriente alterna a
frecuencia fija y por espectroscopía de impedancia, la parcial electrónica por
medio de la técnica del electrodo bloqueante polarizado, con corriente continua
y la iónica por la determinación de números de transporte por el método de
Tuband. Además se determinan coeficientes de difusión efectivos para los portadores
de carga. Se utilizan asimismo
técnicas auxiliares de difracción de rayos X y DTA para obtener información
complementaria.
En el caso de los vidrios conductores, se estudia la incorporación de
cationes por intercambio iónico, inicialmente plata a partir de una sal fundida
y su influencia sobre la conductividad total, así como su coeficiente de
difusión. Por otra parte se intentará la incorporación de ese cation vía
electroquímica, y el estudio de las reacciones interfaciales asociadas.
II: procesos electródicos en celdas
con electrolitos sólidos.
OBJETIVOS
Este subproyecto comprende el estudio de los procesos que ocurren en las
interfaces electródicas en las que participan electrolitos sólidos, tratándose
de obtener datos que permitan interpretar el comportamiento de las celdas
electroquímicas en las que ellos participan, ya sea en pilas de estado sólido,
sensores electroquímicos, etc.
METODOLOGIA
. Se estudian electrodos del tipo MX/M ó MX/X(g) , grafito (ó
Carbón Vítreo), donde MX es el conductor iónico formado por el catión metálico
M y el anión del no metal X, aplicando la técnicas que son comunes en cinética
electroquímica: pulsos galvanostáticos
y potenciostáticos, voltamperometría cíclica, etc.
III: reacciones químicas con
electrolitos sólidos
OBJETIVOS
Este subproyecto comprende el estudio de reacciones en las que
toman parte electrolitos sólidos, tratándose de obtener información sobre el
comportamiento reactivo de estos sistemas. La relación de este subproyecto con
los anteriores se escuentra en que algunos sistemas a estudiar son
constituyentes de pilas de estado sólido, de los que es de interés conocer su
comportamiento en condiciones de almacenaje, es decir cuando la pila no se
utiliza, especialmente el efecto de las condiciones ambientales sobre el mismo,
por ejemplo la influencia de la humedad. Las técnicas a emplear son
fundamentalmente gravimétricas de adsorción de vapor de agua sobre los
compuestos y el estudio del curso de la reacción por la variación del peso en
función de la temperatura.
METODOLOGIA
En este subproyecto, se
estudian reacciones entre metales como Al, Pb, Cu, y Zn en contacto con
compuestos tales como AgI, PbI, CuI y/o derivados de ellos, teniendo en cuenta
especialmente la influencia de la humedad ambiente y de la presencia de
impurezas.
.