Comisión de Investigaciones Científicas de la Provincia de Buenos Aires

INFORME CIENTÍFICO-TECNOLÓGICO
PERIODO: 2001-2003
Legajo N0:..............
1. APELLIDO: Bolzán
Nombres: Agustín Eduardo
2. TEMA DE INVESTIGACION
Electroquímica de aditivos.
3. DATOS RELATIVOS A INGRESO Y PROMOCIONES EN LA CARRERA
INGRESO: Categoría: Asistente Mes: Febrero Año: 1990
ACTUAL : Categoría: Adjunto s/D. Mes: Enero Año: 1997
4. INSTITUCION DONDE DESARROLLA LOS TRABAJOS
Nombre: INIFTA
Dependiente: CONICET- Universidad Nacional de La Plata
Dirección: diagonal 113 esq 64
Ciudad: La Plata
Provincia: Buenos Aires
Teléfono: 4257430
Cargo que ocupa: Investigador
5. DIRECTOR DE TRABAJO.
No corresponde

Firma del Investigador
Fecha
6. EXPOSICION SINTETICA DE LA LABOR DESARROLLADA
Se estudió el comportamiento electroquímico de la tiourea y sus derivados con especial énfasis en los procesos desarrollados sobre electrodos de oro y platino.
Los estudios se orientaron especialmente a la formación de compuestos complejos que participan como precursores en los procesos de electrodisolución metálica y electrodeposición, y a la identificación in situ de los productos de electro-oxidación de las tioureas y de las especies solubles complejas resultantes de la disolución metálica. Para ello se llevaron a cabo en primer lugar estudios de síntesis de complejos metálicos conteniendo tiourea o tiourea sustituídas como ligandos. En los casos en los cuales se pudieron obtener cristales bien definidos, se los identificó mediante difracción de rayos X para obtener su estequiometría y estructura. En segundo lugar se realizaron estudios puramente electroquímicos utilizando voltamperometría cíclica, electrodo de disco rotante, electrodo de disco y anillo rotantes para la determinación de procesos de adsorción/desorción, reacciones de electro-oxidación/electroredución, formación de especies solubles y determinar los correspondientes parámetros cinéticos.
Se realizaron estudios empleando espectroscopía infrarroja in-situ para la determinación de la naturaleza de productos de reacción tanto adsorbidos como en solución. Estos estudios se realizaron sobre electrodos de oro y platino y fueron llevados a cabo en colaboración con la Dra. Teresa Iwasita de la Universidad de San Pablo en San Carlos, Brasil y con el Dr. Gutiérrez del Instituto Rocasolano de Madrid (España). Los resultados están en vía de publicación.
También se comenzaron a estudiar los sistemas cobre-tiourea y oro-tiourea mediante espectroscopía de impedancia electroquímica con la colaboración de la Ing. L. Gassa del INIFTA. Los resultados obtenidos con el cobre son coherentes con la formación de películas superficiales durante el anodizado del metal en soluciones ácidas en presencia de tiourea y la presencia de reacciones de electro-oxidación controladas por procesos difusionales. La interpretación de los diagramas de impedancia se ha visto facilitada por los conocimientos previos adquiridos y reportados en los trabajos antes mencionados. Los resultados obtenidos con electrodos de oro están siendo analizados, previéndose su publicación en los próximos meses.
Finalmente, durante el presente período se participó en 4 congresos nacionales e internacionales.
7. TRABAJOS DE INVESTIGACION Y DESARROLLO REALIZADOS O PUBLICADOS EN ESTE PERIODO.
a. PUBLICADOS.
i. The Behaviour of Copper Anodes in Aqueous Thiourea-Containing Sulphuric Acid Solutions. Open Circuit Potentials and Electrochemical Kinetics.
A.E. Bolzán, I.B. Wakenge, R. C. V. Piatti, R.C. Salvarezza y A. J. Arvia
Journal of Electroanalytical Chemistry , 501, 241–252 (2001)
Abstract:The electrochemical behaviour of copper anodes in aqueous thiourea-containing sulphuric acid was followed from open circuit potential measurements, voltammetry and rotating disk and ring-disk electrode data. The open circuit potential of copper is controlled by equilibria involving different Cu(I)-thiourea complex species. The rate of thiourea electro-oxidation that yields formamidine disulphide and Cu(I)-thiourea complex species can be described as a process under intermediate kinetics undergoing on a partially blocked copper anode. The degree of copper surface coverage and the type of predominant adsorbate depends on the concentration of thiourea and applied electric potential. Depending on the potential range adsorbates can be formed directly from either a strong thiourea/copper interaction or a relatively weaker formamidine disulphide interaction. The passivating layer can be related to the formation of polymer-like Cu(I)-thiourea layers and residues resulting both from thiourea and formamidine disulphide electro-oxidation. A previously proposed complex reaction pathway can explain the general behaviour of these systems including adsorbate formation and the influence of the electrolyte solution constituents.
Participación: Supervisión de experimentos por parte del Dr. Wakenge, realización de experimentos adicionales, elaboración y escritura del manuscrito, discusión del mismo con los co-autores.
ii. Two thiourea-containing gold(I) complexes.
O. E. Piro, E. E. Castellano, R. C. V. Piatti, A. E. Bolzán y A. J. Arvia
Acta Crystallografica C58, 252–255 (2002)
Abstract:The crystal structures of two salts of bis(thiourea)gold(I) complex, namely bis(thiourea-S)gold(I)chloride, [Au(CH4N2S2)2]Cl (I) and bis[bis(thiourea-S)gold(I)] sulfate, [Au(CH4N2S)2]4(SO4)2 (II), have been determined. The chloride salt (I) is isomorphous with the corresponding bromide salt, although there are differences in the bonding. The AuI ion is located on an inversion centre and coordinated by two symmetry-related thiourea ligands through the lone pairs on their S-atoms [d(Au-S)=2.278(2) Å] and [ (Au-S-C)=105.3(2)o]. The sulfate salt crystallizes with four independent [Au(CH4N2S)2]+ cations per asymmetric unit, all with nearly linear S-Au-S bonding. The cations in (II) have similar conformations to that found for (I). The Au-S distances range from 2.276(3) to 2.287(3) Å and Au-S-C angles in the range 173.5(1) to 177.7(1)o). These data are relevant in interpreting different electrochemical processes where gold thiourea-containing complex species are formed.
Participación: Supervisión del trabajo de síntesis de complejos por parte del Dr. Piatti, elaboración y escritura del manuscrito electrónico, discusión del trabajo con los co-autores.
iii. Electrochemical Study of Thiourea and Substituted Thioureas Adsorbates on Polycrystalline Platinum Electrodes in Aqueous Sulphuric Acid
A.E. Bolzán, R. C. V. Piatti, R.C. Salvarezza y A.J. Arvia
Journal of Applied Electrochemistry 32, 611-620 (2002)
Abstract:The electrochemical response of adsorbates produced on polycrystalline Pt from thiourea, methyl thiourea, 1,3 dimethyl thiourea and tetramethyl thiourea dissolved in aqueous 0.5 M sulphuric acid are comparatively studied using electrochemical routines. The adsorption kinetics of thioureas on Pt follows an Elovich-type equation. Their saturation coverage, measured from the decrease in the H-atom electrosorption charge after correction for molecular size for steric effects, decreases as the size of the molecule producing adsorbates increases. Adsorption data fulfill the empirical Frumkin isotherm with a repulsive adsorbate-adsorbate lateral interaction term. Adsorbate electro-oxidation of adsorbates starts at ca. 0.65 V (SHE). The deprotonation of hydrogen-containing thioureas yields soluble products, their electrochemical behaviour being to some extent similar to that of formamidine disulphide. For E > 0.65 V (SHE), the oxidation of thioureas can be described as complex processes in which intermediates compete with oxide layer formation on platinum.
Participación: Supervisión de experimentos por parte del Dr. Piatti, realización de experimentos adicionales, elaboración y escritura del manuscrito, discusión del mismo con los co-autores.
iv. Impedance Study of the Electro-Oxidation of Thiourea on Copper in Aqueous Sulphuric Acid.
L. M. Gassa, J. N. Lambi, A.E. Bolzán y A.J. Arvia
Journal of Electroanalytical Chemistry 527, 71-84 (2002)
Abstract:The anodisation of copper electrodes in aqueous thiourea-containing 0.5 M sulphuric acid is studied by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) combined with rotating disk electrode and ring-disk electrode, SEM and EDAX techniques. For E < -0,35 V (versus MSE), Nyquist plots show two time constants. The first one, which appears at high frequencies, involves the contribution of the double layer capacity and the charge transfer resistance related to the electro-oxidation of thiourea to formamidine disulphide. The second time constant, which is observed at low frequencies, is related to complex electrochemical and chemical processes following thiourea electro-oxidation to formamidine disulphide. Depending on the applied potential, this time constant can be assigned to either an electroadsorption process from thiourea electro-oxidation products or an electrochemical process under diffusion through an anodic film. At high thiourea concentration, the low frequency time constant corresponds to the typical response of a pure capacitor due to the formation of a thick anodic film under a diffusion controlled process. In this case, for E > -0,35 V, Nyquist plots exhibit at least three time constants and an inductive loop. The inductive loop is due to surface relaxation associated with copper pitting. The formation of different types of anodic films is confirmed by SEM observations. EIS results are consistent with the complex reaction pathway previously proposed for the anodisation of copper in aqueous thiourea-containing acid solutions.
Participación: Supervisión de experimentos por parte del Dr. Lambi, realización de experimentos adicionales, elaboración y escritura del manuscrito, discusión del mismo con los co-autores.
b. EN PRENSA.
ii. Influence of Agarose on the Electrochemical Behaviour of the Silver/ and Platinum/Aqueous Acid Electrolyte Interface.
M. A. Pasquale, S. L. Marchiano, A.E Bolzán y A. J. Arvia
Journal of Applied Electrochemistry
Abstract:The influence of agarose on the electrochemical behaviour of the interfaces silver|aqueous agarose +0.014 M silver sulfate +0.5 M sodium sulfate +0.01 M sulfuric acid and platinum|aqueous agarose +0.5 M sulfuric acid, at 298 K, was studied. Freshly prepared and aged agarose-containing solutions in the range of agarose concentration 0.01 O < caga < O.5%w/v were used. Viscosity, open circuit potential, solid sample infrared spectra and conventional voltammetric measurements were performed. The electro-oxidation of adsorbates produced from both the homogeneous and heterogeneous decomposition of agarose-containing solutions on platinum was investigated. Results are discussed in terms of the structure and interactions of agarose molecules in sols and gels. The electro-oxidation of adsorbed residues can be explained within the complex reaction pathway for the electro-oxidation of saccharides previously discussed in the literature.
Participación: Supervisión de algunos experimentos del Lic. Pasquale, discusión de los resultados con los co-autores.
iii. Electrochemical Oxidation Processes at Gold|Thiourea-Containing Aqueous Acid Solution Interfaces.
A.E. Bolzán, R.C. V. Piatti y A. J. Arvia
Journal of Electroanalytical Chemistry
Abstract:The electrochemical behaviour of thiourea (TU) on gold in acid solutions is investigated in the range –0.2 to 1.7 V (versus SHE) by conventional and triangularly potential modulated voltammetry, rest potential (Erest) measurements, rotating disk and rotating ring-disk techniques. The value of Erest is determined by an electrochemical reaction involving formamidine disulphide (FDS), adsorbed TU and soluble [Au(TU)2]+ species. For TU concentrations (c TU) in the range 1 < cTU < 50 mM, Erest decreases linearly with log cTU with the slope of ca. –0.090 V decade-1, while in the range 0.1 < c TU < 0.25 mM, it approaches –0.120 V decade-1. Conventional and triangularly modulated voltammetry data indicate the quasi-reversible adsorption of TU occurring in the range –0.2 < E < 0.1 V, and the electro-oxidation of TU to FDS in the range 0.2 < E < 0.9 V, occurring simultaneously with the electrodissolution of gold yielding soluble [Au(TU)2]+ species. Both the electro-oxidation of TU and the electrodissolution of gold are under mass transfer control influenced by adsorbates formation. Different adsorbates from TU are produced depending on the adsorption potential and time. The electro-oxidation of these adsorbates in the range 0.9 to 1.7 V yields sulphate, carbon dioxide and CN residues. Reaction products are consistent with previous STM and FTIRS data. Comparative electrochemical data from FDS- and sulphide-containing solutions are also presented. Reaction pathways in which the participation of different adsorbates is considered, are discussed.
Participación: Supervisión de experimentos por parte del Dr. Piatti, realización de experimentos adicionales, elaboración y escritura del manuscrito, discusión del mismo con los co-autores.
iv. In Situ FTIRRAS Study of the Electro-Oxidation Reactions of Thiourea and Gold in Aqueous Acid Solutions.
A. E. Bolzán, T. Iwasita y A. J. Arvia
Journal of Electroanalytical Chemistry
Abstract:The electro-oxidation of gold and thiourea in aqueous acid solutions is investigated by means of in situ FTIRRAS measurements complemented by voltammetry. The formation of soluble species related to gold(I)-thiourea complex and thiourea electro-oxidation products is monitored by following the changes in the IR spectra with the applied potential in the range –0.1 to 1.5 V. Experimental data show that gold electrodissolution produces soluble [Au(CS(NH2)2)2]2SO4 species. The IR spectrum of solid samples of this complex is reported. The electrodissolution reaction already begins at ca. 0.15 V (SHE), concomitantly with the early stages of thiourea electro-oxidation. The electro-oxidation of thiourea on gold in acid solutions produces formamidine disulphide at potentials below 1.2 V (SHE). The formation of gold complex and that of formamidine disulphide are quasi-reversible processes, as revealed by FTIRRAS data. Once the formation of the oxygen-containing layer on gold sets in, the electro-oxidation of thiourea and formamidine disulphide yields carbon dioxide, sulphate ions and CN-containing products. Adsorbed sulphate species, which are also detected from 1.2 V upwards, exhibit a band shift of 27 cm-1 V-1.
Participación: Realización de los experimentos, elaboración y escritura del manuscrito, discusión del mismo con los co-autores.
v. The Role of Anions in the Electrochemical Behaviour of Thick Pd Oxide Layers. The Effect of Chloride Adsorption.
A.E. Bolzán
Indian Journal of Chemistry
Abstract: The influence of chloride ions on the electrochemical behaviour of palladium oxide films grown at 2.00 V in 1 M H2SO4 + x M HCl (0 < x < 10-5) is investigated by means of voltammetry, rotating ring-disk and potential step techniques. Both voltammetric and current transients electroreduction data show that the presence of Cl- ions accelerate the electroreduction of palladium oxide films. The potential of the electroreduction voltammetric peak increases with the chloride concentration. Cathodic current transients show current maxima related to the presence of a nucleation and growth process. The mechanism of palladium oxide layer electroreduction can be interpreted through the formation of chloride-containing complex species which favours the electroreduction by decreasing the time needed to start the nucleation and growth of the new electroreduced phase. This effect is achieved by the breakdown of the anodic layer. The results are discussed within the frame of data previously obtained for perchlorate, phosphate and sulphate ion-containing solutions
Participación: Realización de los experimentos, elaboración y escritura del manuscrito.
c. ENVIADOS Y AUN NO ACEPTADOS PARA SU PUBLICACION.
i. Voltammetric Behaviour and FTIR Spectra of Electro-Oxidation Products from Thiourea and Substituted Thioureas on Polycrystalline Platinum in Aqueous Sulphuric Acid
P.L. Schilardi, A. Cuesta, C. Gutiérrez, R. C. V. Piatti, A.E. Bolzán y A.J. Arvia
Journal of Electroanalytical Chemistry
Participación: Realización de experimentos electroquímicos, elaboración y escritura del manuscrito, discusión del mismo con los co-autores.
d. TERMINADOS Y AUN NO ENVIADOS PARA SU PUBLICACION.
No consigna
8. COMUNICACIONES.
a. Impedance Study of the Electro-oxidation of Thiourea on Copper Electrodes in Acid.
L. M. Gassa, J. Lambi, A. E. Bolzán y A. J. Arvia
2001 Joint International Meeting the 200th Meeting of The Electrochemical Society, Inc. and the 52nd Meeting of The International Society of Electrochemistry 2-7 Septiembre de 2001 San Francisco, California, E.E.U.U.
b. A Comparative Electrochemical Study of Thiourea and Substituted Thioureas on Polycrystalline Platinum in Acid.
A. E. Bolzán, R. C. V. Piatti, R. C. Salvarezza y A. J. Arvia
2001 Joint International Meeting the 200th Meeting of The Electrochemical Society, Inc. and the 52nd Meeting of The International Society of Electrochemistry 2-7 Septiembre de 2001 San Francisco, California. E.E.U.U.
c. Estudio de la Electro-Oxidación de Tiourea sobre Cobre mediante EIS
L. M. Gassa, A. E. Bolzán y A. J. Arvia
XV Congreso Iberoamericano de Electroquímica, 13–20 de septiembre de 2002, Evora, Portugal
d. The electrochemical behaviour of thiourea on gold electrodes in acid.
A. E. Bolzán, R. C. V. Piatti y A. J. Arvia
53nd Meeting of The International Society of Electrochemistry 15–20 Septiembre de 2002 Düsseldorf, Alemania.
e. Estudio Espectroscópico de la Electro-Oxidación de Tiourea sobre Electrodos de Oro en Soluciones Acidas utilizando FTIRRAS
A. E. Bolzán, T. Iwasita y A. J. Arvia
130 Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica, 7–10 Abril de 2003, Bahía Blanca, Argentina
f. Comportamiento Voltamperométrico y Análisis Espectroscópico por FTIR de los Productos de Electro-Oxidación de Tiourea y Tioureas Sustituídas sobre Electrodos de Platino en Medio Acido
A. E. Bolzán, P. L. Schilardi, A. Cuesta, R. C. V. Piatti y A. J. Arvia
130 Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica, 7–10 Abril de 2003, Bahía Blanca, Argentina
g. Comportamiento Electroquímico de la Tiourea sobre Electrodos de Oro en Soluciones Acidas
A. E. Bolzán, L. M. Gassa, R. C. V. Piatti y A. J. Arvia
130 Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica, 7–10 Abril de 2003, Bahía Blanca, Argentina
9. TRABAJOS EN REALIZACION.
a. EIS study of the Electrochemical Processes at the Gold|Thiourea-Containing Aqueous Acid Solution Interface.
A.E. Bolzán, L. M. Gassa y A.J. Arvia.
10. INFORMES Y MEMORIAS TECNICAS.
No consigna.
11. PATENTES, DESARROLLOS Y CERTIFICADOS DE APTITUD TECNICA.
No consigna.
12. OTROS TRABAJOS REALIZADOS.
No consigna.
13. DIRECCION DE BECARIOS Y/O INVESTIGADORES.
No consigna
14. DIRECCION DE TESIS.
No consigna.
15. ASISTENCIA A REUNIONES CIENTIFICAS.
a. 130 Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica, 7 – 10 Abril de 2003, Bahía Blanca, Argentina
16. CURSOS DE PERFECCIONAMIENTO.
No consigna
17. SUBSIDIOS RECIBIDOS EN EL PERIODO.
a. Participación en el presupuesto anual del INIFTA.
b. Participación del PICT 98 N0 06-03251 (Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica)
18. DISTINCIONES O PREMIOS OBTENIDOS EN EL PERIODO.
No consigna.
19. ACTUACION EN ORGANISMOS DE PLANEAMIENTO, PROMOCION O EJECUCION CIENTIFICA Y TECNICA.
No consigna
20. TAREAS DOCENTES DESARROLLADAS EN EL PERIODO.
No consigna
21. TITULO Y PLAN DE TRABAJO A REALIZAR EN EL PERIODO 2001–2003
Titulo: Electroquímicas de aditivos de interés en el campo de la electrodeposición y la corrosión metálica.
El plan de trabajo propuesto para el próximo período comprende los siguientes temas:
a. Continuar con el estudio del comportamiento anódico de las tioureas, empleando técnicas de espectroscopía infrarroja in situ de forma tal de identificar adsorbatos y productos de oxidación o disolución. Emplear técnicas de impedancia electroquímica para establecer modelos de interface y determinar parámetros cinéticos de los distintos procesos relacionados con la electro-oxidación de tioureas, la formación de películas superficiales y la electrodisolución de metales. Los estudios se llevarán a cabo sobre electrodos de platino, cobre y oro en soluciones ácidas.
b. Continuar con los estudios de síntesis química de complejos de tiourea y tioureas sustituídas con metales de interés en el campo de la corrosión y electrocatálisis y eventualmente otros que involucren ligandos relacionados con aditivos de interés en reacciones electroquímicas de corrosión y electrodeposición de metales.
c. Comenzar con el estudio de la electroquímica de tioureas sobre electrodos de plata e hierro.
d. Comenzar con estudios relacionados con las reacciones de electrodeposición metálica en presencia de diferentes tipos de aditivos.
e. Finalmente, extender el estudio electroquímico de aditivos a otros compuestos de interés en el campo de la electrodeposición y corrosión metálica, en búsqueda de un modelo más amplio que permita explicar el efecto de los aditivos sobre diversas reacciones electroquímicas de interés en el campo aplicado.