comision de investigaciones
científicas de la provincia de
buenos aires
INFORME CIENTÍFICO-TECNOLÓGICO[1]
PERIODO: mayo 2001-mayo 2003
Legajo Nº:
294506
.
1.
APELLIDO: Castro Luna Berenguer.
NOMBRES: Ana María del Carmen
2.
TEMA
DE INVESTIGACION
Estudio de Materiales de
Electrodo y Reactivos Adecuados para Uso en Reacciones de Interés
Electrocatalítico II-
3.
DATOS
RELATIVOS A INGRESO Y PROMOCIONES EN LA CARRERA
INGRESO: Categoría: Adjunto c/director Mes: Mayo Año: 1982.
ACTUAL: Categoría: Adjunto Mes: Diciembre Año:
1984
Promovida por el Directorio de CIC y
propuesta al Ejecutivo de la pcia de Bs As a
Categoría:
Independiente Mes: Agosto Año: 2001
4.
INSTITUCION
DONDE DESARROLLA LA TAREA
Nombre: INIFTA.
Dependencia: UNLP
Dirección.Calle Diagonal 113 y 64 Nº s/n
Ciudad La Plata Pcia
Bs As Tel 0221-4257430
Dirección
electrónica:
castrolu@inifta.unlp.edu.ar
Cargo que ocupa:
INVESTIGADOR
5.
DIRECTOR
DE TRABAJOS. (En el caso que corresponda)
Apellido y Nombres:
.....................................................................................................................
Dirección. Calle
............................................................................................................................
Ciudad:
................................................................... Pcia:
............................. Tel: .......................
Dirección electrónica:
...................................................................................................................
.Firma del Director (si corresponde) Firma del Investigador ANA M CASTRO LUNA
Fecha:
30 /5./2003
- EXPOSICION SINTETICA DE LA LABOR DESARROLLADA EN
EL PERIODO. La
actividad desarrollada en el período ha estado dedicada a estudios
relacionados con electrocatálisis, y que pueden dividirse en :
a) La obtención de materiales catalíticos para uso en convertidores de energía.
La celda de combustible representa una forma
alternativa de provisión de energía, diferente de las usinas térmicas
alimentadas por carbón, hidrocarburos, energía hidráulica ó nuclear, son de
gran interés por su posible aplicación entre otras a la provisión de energía en
áreas rurales de la provincia de Bs As.
Se estudió el comportamiento electrocatalítico de electrodos modificados. Estos electrodos se fabricaron electrodispersando el material catalítico sobre matrices conductoras de polímeros. Las matrices conductoras fueron de polianilina que se elaboran aplicando una onda triangular cíclica de potencial variable entre –0.2V y 0.7 V (vs SCE) a v= 0.1 Vs-1 a un electrodo de oro sumergido en una solución ácida de anilina, dependiendo del tiempo de ciclado se logran diferentes espesores del polímero. Para lograr una alta dispersión del catalizador metálico se aplican métodos electroquímicos de perturbación periódica del potencial aplicado. Se han realizado electrodispersiones de Pt, Pt-Ru y Pt-Ru-Mx siendo Mx un tercer componente metálico, Mo, Os,etc. En el caso de depósitos binarios y ternarios se ha determinado la mejor combinación porcentual en átomos para la reacción de oxidación de CO y metanol que son veneno y combustible de una celda, respectivamente. Las características morfológicas y la distribución de los metales electrodispersados se han analizado con el auxilio de técnicas de análisis de superficie, SEM, EDX. Con los electrodos obtenidos se ha realizado un estudio sistemático de la actividad electrocatalítica para la oxidación de sustancias orgánicas sencillas que puedan ser combustibles en una celda. Se han obtenidos resultados alentadores para los electrodos modificados con electrodispersiones de Pt- Ru y Pt-Ru-Os. 2 publicaciones
b) Análisis de diversos materiales catalíticos
b1-El Re puede catalizar la oxidación de alcoholes a usar en la celda de combustible
Se ha continuado con el estudio de electrodepósitos de especies de Re sobre Pt y sobre Au . Se ha investigado la cinética de la deposición de especies de Re sobre Pt, para tal fin se han aplicado técnicas electroquímicas convencionales tales como voltametría cíclica y para determinar especies intermediarias en la reacción de depósito se usó disco anillo rotante. La naturaleza e identificación de las especies Re depositadas se ha realizado por elipsometría y XPS .4 publicaciones .
b2 -El cobre muestra efectos catalíticos para la
reducción de CO2 con formación de CO como intermediario. Para
caracterizar el proceso interfacial de Cu en medio alcalino en presencia de CO,
se han realizado estudios voltamperométricos, de impedancia faradáica, y de
elipsometría, también se realizaron medidas del punto isoeléctrico de Cu masivo
y de micropartículas de Cu y CuO. 1 publicación y 1 enviada.
b3- Electrofacetado de Rh
Se ha realizado un estudio por microscopía SEM y rayos X de las modificaciones cristalográficas causadas a Rh policristalino por métodos químicos (etching) o electroquímicos (aplicando perturbaciones periódicas de potencial). Los resultados son muy importante, ya que con electrodos facetados según diferentes orientaciones cristalográficas se tiene diferente actividad catalítica para las reacciones de interés.1 publicación
c)Complejos de Renio
El estudio de complejos de Re y su anclaje a electrodos
modificados es un tema de interés con implicancias terapéuticas a largo plazo
ya que estos complejos pueden ser usado con fines de diagnóstico y tratamiento
de enfermedades humanas.
Primero, se ha estudiado el comportamiento electroquímico de complejos de Re con diferentes ligandos, y la influencia del material de electrodo.
Segundo, con los electrodos modificados con
polímeros o monocapa autoensamblada de tioles, y proteínas se han anclado los
complejos. Se ha comenzado a estudiar el comportamiento redox de
complejos de Re libres y anclados y se ha evaluado el porcentaje de unión de
estos complejos a proteínas Para este trabajo se necesita un laboratorio
adecuado para manipulación con material biológico que lo proporcionó el Laboratorio
de Electroquímica Fundamental y Bioelectroquímica-Univ de la Rep Montevideo
Uruguay-2 publicaciones y 1 enviada.
7.
TRABAJOS
DE INVESTIGACION REALIZADOS O PUBLICADOS EN ESTE PERIODO.
7.1
PUBLICACIONES
.
(DIVISION POR TEMA)
·
POLIMEROS CONDUCTORES
En este tema se emplean
electrodos modificados para aplicaciones en electrocatálisis.Se trata de
electrodos cubiertos con una matríz polimérica en la que se dispersa el
material catalítico por métodos electroquímicos. Finalmente, se mide la
actividad electrocatalítica de los electrodos obtenidos para la reacción de
oxidación de metanol y monóxido de carbono. Este trabajo ha sido realizado
en colaboración con investigadores de la CIC en la Facultad de Ingeniería,
UNCPBA
1.
T.Kessler, A.M. Castro Luna “Á Catalytic Pt-Ru-Pani
Electrode for Methanol Oxidation” J Appl. Electrochem.
32 (2002) 825.
Abstract
Polyaniline films prepared on Au wires were employed as substrates
to deposit Pt and or Ru using a potential programmed perturbation. Different
compositions of Pt and Ru ions in acid electrolyte were employed to decorated
the electrodes. The atomic percentages of Pt and Ru were determined by EDAX and
particle size and distribution by SEM. The catalytic activity was tested for
adsorbed CO and CH3OH electrooxidation. Nanoparticles of Pt-Ru with different
Pt-Ru contents were obtained and characterized for each reaction.
Keyword: carbon monoxide;
methanol; platinum; polyaniline; ruthenium.
Este trabajo es la
continuación de la linea de trabajo sobre polímeros conductores catalíticos que
inicié en el período 1999-2001 y ha permitido determinar que no es posible
obtener electrodos de polímeros con depósitos de Ru solo,buen catalizador de la oxidación de CO, pero que si es posible
depositar Ru sobre el polímero si previamente o conjuntamente se deposita un
metal como Pt, además de la relación Pt-Ru superficial óptima.
· COMPORTAMIENTO ELECTROQUIMICO DE DEPOSITOS DE SOLUCIONES ACIDAS ACUOSAS DE PERRHENATO .
Durante mucho
tiempo se ha mencionado el Re como potencial catalizador de reacciones de
combustibles para celdas, tales como oxidación de alcoholes, aldehídos etc. Con
el fin de realizar un estudio electroquímico sistemático se ha estudiado el
depósito de Re sobre diferentes metales como Au y Pt y se ha analizado la
naturaleza de las películas por
elipsometría. Particularmente, he encontrado aplicando programas de
potencial modificados sobre electrodos de Au que la desorción de las especies
renio depositadas ocurre en dos regiones de potencial diferentes.
Estos trabajos han sido realizados en colaboración con investigadores de CIC y CONICET de INIFTA e investigadores del Laboratorio de Electroquímica Fundamental y Bioelectroquímica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de la República
2. J.Zerbino, A. M.
Castro Luna, C. F. Zinola, E Méndez, M. E. Martins. “Electrochemical and
Optical Study of Rhenium layers formed on Gold Electrodes.” J Electroanal.
Chem. 521 (2002) 168.
Abstract
Films obtained after cathodic
polarization at Ec, –0.2V £ Ec£ 0.1 V
(vs RHE), in aqueous acid perrhenate have been investigated using cyclic voltammetry
and ellipsometry. The thickness and optical indices corresponding to the
electrodeposited rhenium layer were calculated. The results indicate the
formation of a composite layer, with a volumetric fraction of about 30 % of metallic rhenium and hydrogen
occclusion.
Keywords: rhenium; electrodeposition;
voltammetry; ellipsometry; film growth.
3. E.
Méndez , MF Cerdá , AM Castro Luna , CFZinola ,
ME Martins “Kinetics of
rhenium dioxide deposition on columnar structured Pt electrodes”,. Reac. Kinetic Catal. Lett. 77
(2002) 371.
Abstract
The kinetics concerning the
early stage of the electrodeposition of rhenium dioxide on columnar structured
platinum electrodes from acid aqueous solutions containing perrhenate ions was
studied. The results demonstrate a zero order kinetics obtained by holding the
potential at two different values.
Keywords: deposition; platinum electrodes;
rhenium dioxide.
4.
J.Zerbino, A.
M. Castro Luna, C. F. Zinola, E Méndez, M. E. Martins “A Comparative
Study of the Electrochemistry and
Optical Properties of Rhenium Deposits
on Gold and Platinum. J Braz Chem.13 (2002) 510.
Abstract
Rhenium containing films were grown on gold
and platinum after different potenciostatic and potentiodynamics polarizations
in the –0.20 to 0.70 V range (vs rhe) in aqueous acid perrhenate. Experimental
data were obtained using cyclic voltammetry and ellipsometry, from wich the
thickness and optical indices of the electrodeposited rhenium layer were
calculated. Metallic rhenium deposition on gold takes place at potentials
within the hydrogen evolution reaction. Rhenium oxide on platinum is formed in
the hydrogen adatom potential domain, whereas metallic rhenium is deposited
concurrently with the hydrogen adsorption and evolution reactions on the same
metal.
Keywords: rhenium; gold; platinum; ellipsometry.
·
MODIFICACIONES
TOPOGRÁFICAS DE ELECTRODOS DE Rh
Este trabajo forma parte
del estudio sobre búsqueda de catalizadores adecuados para las reaccciones de
interés por su aplicación en convertidores de energía.
5. E.
Méndez, A. M. Castro Luna, M. F. Cerdá, A. W. Mombrú, C. F. Zinola, and
M. E. Martins*. “Topography Changes of Rhodium
Electrodes Induced by the Application of Fast Periodic Potential Routines”. J.
of Solid State Electrochemistry, 7 (2003) 208-216.
Abstract
The surface structure of
polycristalline rhodium electrodes in contact with aqueous sulfuric acid was
modified by chemical etching with hot concentrated acid or by applying fast
square waves with an upper potential equal to 1.55 V and a lower potential
within the –0.75 V to –0.35 V range. Polycrystalline rhodium and chemical
etched electrodes were characterized by voltammetry, Cu underpotential
deposition (upd) and X-ray diffraction. For electrofaceted surfaces were used
voltammetry, Cu upd, and SEM revealing that two modified rhodium electrodes
exhibit similar voltammetric characteristics as those found for Rh (111) and
(110) single crystals and a third surface with an equal distribution of (110)
and (111) planes. In addition, the upd of Cu on those surfaces corroborated the
existence of those crystallographic planes. SEM micrographs show surface
structures with a high density of terraces and steps. A mechanism of faceting
is proposed.
Keywords: electrochemical
faceting; chemical etching.
·
COMPLEJOS DE Re
Estos trabajos han sido realizados
en el marco del trabajo de Tesis Doctoral de la Magíster M F Cerdá, de quién he
sido codirectora junto al Prof. Dr C Kremer de la cátedra de Química Inorgánica
de la Facultad de Química de la Universidad de la República, Montevideo, Uruguay.
En estos trabajos mi aporte como
especialista en electroquímica y electrocatálisis se ha volcado a la evaluación
del comportamiento redox de los complejos de Re, tipo [(ReO2)L2]I
lo que ha implicado estudiar el comportamiento electroquímico del core metálico,
del contraión, I, de los ligandos, L. Ha sido necesario también tomar en
consideración la naturaleza y estructura del material de electrodo, ya que en
algunos casos ocurren fenómenos asociados a la electrocatálisis del complejo.
También se han obtenido electrodos modificados, ya sea por polímeros como por
monocapas autoensambladas de tioles, para la adsorción de proteínas y del
complejo y se han medido interacciones entre la proteínas y el complejo.
6. M.
F. Cerdá, E. Méndez, L. Malacrida, C. F. Zinola, C. Melián, M. E. Martins, A.
M. Castro Luna, C. Kremer “Redox Behaviour of Re(V)-aminoacid Containing
Complexes” J.of Colloid and Interface Science,.249 (2002) 366 .
Abstract
Three
cationic complexes containing the [Re(V)O]3+
core (general formula [ReO(dien-H)(aa)]+, dien =
diethylenetriamine, aa = glycine, alanine, valine) were studied on
polycristalline Au electrodes employing cyclic voltammetry techniques. The
electrochemical behaviour of the aminoacids (aa) was also evaluated.
Experiments were performed at pH=7.0 aqueous solutions at room temperature. The
voltammogram of the complex showed current contributions related to the [Re(VI)
O]4+/ [Re(V)O]3+
redox couple, the counterion, and the amino acid ligand.
Keywords:
rhenium complexes; cyclic voltammetry; amino acid; gold.
7.
M F Cerdá , E Méndez, J S. Gancheff, C Kremer, A M Castro Luna “ Redox Stability of Re (V) – Amine
Complexes “ Inorganic
Chem. Comm 6 (2003) 189.
Abstract
The complete electrochemical
characterization of three amine-related complexes containing the [ReO2]+
core was achieved by the use of three different electrode materials. The [ReVO2]+
core, the amine goup and iodide were characterized based on the voltammetric
behaviour on glassy carbon, nickel and gold respectively.
Keywords: rhenium; dioxo complexes;
electrochemistry; gold; glassy carbon; nickel.
7.2 TRABAJOS EN PRENSA Y/O ACEPTADOS
PARA SU PUBLICACIÓN.
1)T.
Kessler , AM. Castro Luna “Catalytic Polyaniline -Supported Electrodes
for Application in Electrocatalysis “ J. of Solid State Electrochemistry.
(aceptado).
Abstract
Polyaniline
films prepared on Au wires were employed as substrates to deposit Pt, Pt-Ru,
Pt-Os, Pt-Mo and Pt-Ru-Os or Pt-Ru-Mo by using appropriate working solutions
and a potential-programmed perturbation. The atomic percentages of the
different metals on Pani were determined by EDAX and their particle size and
distribution by SEM. The catalytic activity was tested for adsorbed CO and CH3OH
electrooxidation. Accordingly, the best binary and ternary metal combination
resulted in Pt-Ru and Pt-Ru-Os.
Keywords: polyaniline, platinum, ruthenium, osmium,
methanol, carbon monoxide
2) R. Torres Sánchez, A.M.Castro Luna, J. O.
Zerbino “Copper CO adsorption in
alkaline electrolytes. An Electrochemical and Ellipsometric study.”, J.of
Colloid and Interface Science, (aceptado)
Abstract
The influence of CO on the passive behavior
of copper was analized in the potential region near the rest potential in borax
solutions (pH=9.2) by cyclic voltammetry, ellypsometry and surface charge
determination techniques. The oxide formation is explained as a sequence of Cu2O
growth, cation adsorption, Cu(II) and dissolution steps, similarly to
previously reported investigations for the metal in free CO solutions. The CO
adsorption hinders the cationic defect in the outer oxide layer and accelerates
the Cu2O growth both at open circuit and in controlled potential
experiments. The isoelectroc point ,iep, obtained at pH = 10.8 for both metal
Cu and CuO particles in KCl solutions shifts to pH= 10.1 for copper particles
in the presence of CO. The iep indicates a CuO coating on Cu metallic particles
in the abscence of CO.
Keyword Keywords: copper oxide, carbon
monoxide, ellipsometry, isoelectric point.
3)
E. Méndez , MF Cerdá , AM Castro Luna , CFZinola , C. Kremer, ME Martins
“Electrochemical behavior of aqueous acid perrhenate-containing solutions on
noble metals: critical review and new experimental evidence” J. of Col. and
Interface Science.(aceptado)
Abstract
The actual state of the art in the
reduction of perrhenate ions on noble metals is reviewed and discussed. Also,
with the aim of contributing to better knowledge of this process, results of
several experiments are presented. For the first time, spectroscopic evidence
on the nature of the deposited rhenium layer on Pt and Rh and the detection of
an intermediate in the reduction pathway towards metallic rhenium is provided.
the role of the substrate in the electroreduction of perrhenate ions in aqueous
acid media is emphasized , because it is directly associated with the formation
of different H-containing species .
Keywords Rhenium, Platinum, Gold,
Rhodium
7.2-TRABAJOS ENVIADOS Y AUN NO
ACEPTADOS PARA SU PUBLICACION.
1) L. M. Gassa, A.M.Castro Luna,
R.M. Torres Sánchez, J. O. Zerbino “ Cuprous oxide layers grown on
copper. Effect of CO adsorption. Enviado a Portugalia Acta
Abstract
The semiconducting properties of
anodic passive films formed on polycrystalline copper in aqueous borax
solutions, pH 9.2, were studied using electrochemical impedance spectroscopy
and voltammetry. The semiconducting nature of the cuprous passive layer is analysed
in the potential region near de rest potential as a function of the electrode
potential and of the presence of CO dissolved in
the electrolyte. The oxide formation is explained
as a sequence of Cu2O growth, cation adsorption, Cu(II), and
dissolution steps similarly to previous reported investigations for the metal in CO free solutions. The different
growth conditions change the defect or excess of cations accumulated in the
outer side of the cuprous layer /electrolyte interface leading to different
semiconducting properties.
Keywords: copper oxide, carbon
monoxide, EIS, isoelectric point, semiconducting
2) M F Cerdá, E Méndez, G Obal, C
Kremer, J S. Gancheff, A M Castro Luna“Voltammetric
Studies of the Interaction between Re(V) Complexes and Proteins” Enviado a Inorganic Biochemistry
Abstract
Protein binding of Re(V)
complexes is investigated using cyclic voltammetry. The current/potential
profiles of five different cationic Re(V) complexes were analyzed in the
absence and the presence of bovine serum albumin. The data of the diffusion
coefficient values for the sole complexes and the protein-complex molecular ensemble allow the
estimation of the percentage of interaction. Similar determinations were
performed with cisplatin for comparative purposes. A fast and highly
reproducible method based on electrochemical measurements for the evaluation of
protein interaction with small electroactive coordination compounds is
proposed.
Key words: Re complexes,
protein binding, voltammetry
7.3
TRABAJOS
TERMINADOS Y AUN NO ENVIADOS PARA SU PUBLICACION. I
7.4
COMUNICACIONES
7.5
INFORMES
Y MEMORIAS TECNICAS.
- TRABAJOS
DE DESARROLLO DE TECNOLOGÍAS.
8.1
DESARROLLOS
TECNOLÓGICOS
8.2
PATENTES
O EQUIVALENTES.
8.3
OTRAS
ACTIVIDADES TECNOLÓGICAS CUYOS RESULTADOS NO SEAN PUBLICABLES (desarrollo de equipamientos, montajes de
laboratorios, etc.).
- SERVICIOS
TECNOLÓGICOS
- PUBLICACIONES
Y DESARROLLOS EN:
10.1
DOCENCIA
10.2
DIVULGACIÓN
11-DIRECCION DE BECARIOS Y/O INVESTIGADORES..
12-DIRECCION DE TESIS..
·
Designada
por la Facultad de Química de la Universidad de la República Montevideo Uruguay
desde el 1/7/2001, como Codirectora de la Tesis Doctoral de la Magister María
Fernanda Cerdá,.
Defensa de Tesis 4 de abril de 2003 , Tema “ Estudio de
complejos de Re(V) con ligandos aminocarboxílicos y su interacción con
proteínas “ 4 de abril 2003 Universidad Mayor de la República
-Montevideo-Uruguay Calificación: Notable 10 (diez).
13 PARTICIPACION EN REUNIONES
CIENTIFICAS
*ICCC35 Congreso de Química de Coordinación, Alemania, 15-19
julio 2002 ,“Electrochemical Behaviour of
Re(v) - amine complexes on pc-Au electrodes”
María Fernanda Cerdá, Eduardo Méndez, Leonel Malacrida, María Elisa Martins, Ana
María Castro Luna, Jorge Gancheff, Carlos Kremer. Heilderberg
·
XV
Congreso de la Sociedad Iberoamericana de Electroquímica, SIBAE 2002 ,
Évora-Portugal, 8-13 de septiembre de 2002, “Espectrometría de Masas Aplicada
al Estudio de la Reactividad del Alcohol Crotílico sobre Platino “ M.C.
Arévalo, J.L. Rodríguez, A.M. Castro Luna, E.PastorXV Congreso de la
Sociedad Iberoamericana de Electroquímica..SIBAE 2002
“Electrodos Catalíticos Modificados para la Oxidación de Metanol
“,T. Kessler, L. Mogni, A. M. Castro Luna, Évora-Portugal 8-13 de septiembre de 2002.
· XV Congreso de la Sociedad Iberoamericana de Electroquímica, SIBAE 2002, Évora-Portugal 8-13 de septiembre de 2002 “Reducción de CO2 sobre electrodos de cobre. Estudio electroquímico y óptico” A. M. Castro Luna, L. M. Gassa, J. O. Zerbino,.
·
53rd ISE Meeting Duesseldorf, Alemania, 15-20 septiembre 2002
“A Catalytic Platinum-Ruthenium-Polyaniline Electrode for Methanol Oxidation T.
Kessler, A.M. Castro Luna,.
·
64th International Conference on
Electrocatalysis From Theory to Industrial Applications (ECS'02 ) Como, Italia, 22-25
September 2002. “Electrodispersed Pt-Ru-Os onto Polyaniline for Catalytic
Purposes” T.Kessler , A.M. Castro Luna,
·
XIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y
Química Inorgánica, 7-10 abril 2003 Bahía Blanca Argentina “Electrodo
Catalítico de Polianilina” T. Kessler , A.M. Castro Luna
·
XIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y
Química Inorgánica 7-10 abril 2003 Bahía Blanca Argentina “Estudio de la Interaccion
de Dioxocomplejos de Re (V) con Sero-Albúmina Bovina” F. Cerdá, E. Méndez, J.
Gancheff, C. Kremer, A.M. Castro Luna
·
XIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y
Química Inorgánica 7-10 abril 2003 Bahía Blanca Argentina “Formación de
Películas de Oxido Cuproso sobre Cobre. Efecto de la adsorción de CO “ J.
Zerbino, R. Sanchez, L. Gassa A.M. Castro Luna
14-CURSOS DE PERFECCIONAMIENTO, VIAJES DE ESTUDIO, ETC.
-Invitada por Laboratorio de Electroquímica
Fundamental y Bioelectroquímica de la Facultad de Ciencias Universidad de la
República, Montevideo, Uruguay para realizar tareas de investigación desde el
14 al 16 de agosto de 2001.
-Invitada por Profesor Carlos Kremer de la Facultad de
Química, Universidad de la República, Montevideo, Uruguay para realizar tareas
de investigación desde el 8/12 de abril de 2002.
-Invitada por la Facultad de Química de la Univ de La
República, Montevideo, Uruguay 3-5 de abril de 2003 para presentación de la
Tesis Doctoral de MF Cerdá.
15-SUBSIDIOS RECIBIDOS EN EL PERIODO.
16-DISTINCIONES O PREMIOS OBTENIDOS EN EL PERIODO.
17-ACTUACION EN ORGANISMOS DE PLANEAMIENTO, PROMOCION
O EJECUCION CIENTIFICA Y TECNOLÓGICA.
18-TAREAS DOCENTES DESARROLLADAS EN EL PERIODO.
Facultad de Ciencias
Exactas, Cátedra de Química Orgánica Básica 20%
19-OTROS ELEMENTOS
DE JUICIO NO CONTEMPLADOS EN LOS TITULOS ANTERIORES.
Directora del Proyecto X-374 “Preparación de
Electrodos Modificados de Interés en Catálisis y Biosensores” aprobado por la UNLP 2003
20-TITULO Y PLAN DE TRABAJO A REALIZAR EN EL PROXIMO PERIODO.
ESTUDIOS ELECTROQUÍMICOS
BASICOS Y APLICADOS.
ELECTRODOS DE INTERES EN
CONVERTIDORES DE ENERGIA Y BIOSENSORES
La propuesta para el próximo período está enfocada principalmente
aunque no exclusivamente, al estudio electroquímico de sistemas que pueden ser
aplicados ya sea en convertidores de energía o en biosensores.
La celda de combustible es una forma alternativa de
provisión de energía, diferente de las usinas térmicas, energía hidráulica ó
nuclear. El desarrollo de esta tecnología sería ampliamente beneficioso para la
expansión económica de pequeñas comunidades en la provincia de Bs As. Para
lograr este fin es necesario mejorar el proceso relacionado con la oxidación de
combustible. Si se usa como combustible, metanol reformado (H2/CO) o
directamente metanol, sustancia de más fácil manipulación y alto rendimiento,
el voltaje de celda que se obtiene es muy semejante al obtenido con hidrógeno.
Sin embargo, el metanol se adsorbe disociativamente sobre el ánodo de Pt (metal
catalítico) dando residuos fuertemente adsorbidos tipo CO que inactivan el
electrodo y disminuye el valor de potencial de celda.
La búsqueda de un material
adecuado para la celda de metanol enfrenta dos obstáculos importantes
relacionados al material catalítico y a su distribución en una matriz adecuada
En la mayoría de los materiales de electrodo la reacción electroquímica está
limitada a la superficie y el interior del material no está involucrado en el proceso.
Un modo de obtener una mejor distribución de las partículas es dispersarlas
dentro de una matriz conductora logrando una distribución tridimensional del
catalizador, logrando de este modo un transporte eficiente de la carga desde el
electrodo al sitio de reacción. Para logra un mejor aprovechamiento del metal
se usan electrodos donde Pt está disperso en una matriz conductora adecuada en
general carbón Vulcan XC-72 estos electrodos técnicos no son completamente
accesibles al reactivo y existe una parte del electrodo no es activa para la
reacción de electrooxidación seleccionada que se desaprovecha. Este
inconveniente puede ser corregido si se dispone de un matriz polimérica en la
que es posible sembrar microaglomerados de Pt de esta manera como la matriz
polimérica es porosa el Pt accedería al interior del electrodo y se mejoraría
el diseño del mismo.
Se pretende desarrollar electrodos modificados, con una alta actividad
catalítica, buena estabilidad operativa y caracterización adecuada. El plan
comprende
i-Preparación de electrodos con películas poliméricas.
ii-Incorporación del material catalítico i) sobre los
sustratos poliméricos ya formados ii) durante la formación de las película
polimérica.
iii-Caracterización de los electrodos
iv-Evaluación de la actividad catalítica de los electrodos preparados.
Por estudios anteriores, se
sabe que metales de transición, tales como Re, Ru, Mo, Os, codepositados con
Pt, presentan cuplas redox a potenciales próximos a los de oxidación de
hidrógeno o metanol e influyen positivamente en la catálisis de mezclas de H2/CO
o de sustancias orgánicas sencillas. Se propone:
i) Preparación de electrodos de películas poliméricas.
Se obtendrán electrodos de
polianilina, polipirrol, etc, aplicando técnicas potenciostáticas o
potenciodinámicas a electrodos de oro sumergidos en soluciones apropiadas de
los monómeros respectivos. Se analizará la morfología de los sustratos por SEM
y se haran estudios relacionados con la fractalidad de los mismos. La calidad
de las películas poliméricas será estudiada también por técnicas ópticas
acopladas a técnicas electroquímicas tales como reflectancia y elipsometría. El uso de espectroelipsometría y
reflectancia permitirá analizar in situ los cambios en densidad óptica y
espesor de la interfase polímero modificado/ solución.
ii) Incorporación del material catalítico a) sobre los sustratos poliméricos ya formados b) durante la formación de las película polimérica
Se determinará el material más adecuado como soporte o
matriz y se codepositará en el mismo, substancia catalítica de una dada
composición ej Pt, Re, Ru, Mo, Os, Pd, ya sea como catalizadores binarios o
ternarios.
iii) Caracterización de los electrodos modificados
Se determinará por EDAX y TEM, difracción de rayos X, XPS, las características estructurales, tamaño de partículas de catalizador, morfología de las mismas, relaciones atómicas de los elementos presentes en los electrodos modificados etc
iv) Evaluación de la actividad catalítica de los
electrodos preparados.
Una vez caracterizados estos electrodos se usarán como ánodos en una celda convencional de tres electrodos y se analizará su comportamiento como catalizador para la electrooxidación de H2, mezclas de H2 + CO, metanol y etanol, etc Se emplearán técnicas electroquímicas convencionales tales como la voltametría cíclica, saltos de potencial, disco rotante e impedancia faradaica. Los resultados se compararán con los obtenidos con electrodos que contienen el material catalítico dispersado sobre carbón ya que éstos son los comunmente usados en celdas de combustible.
En este tipo de sistema, el material catalítico debe estar presente en baja proporción, por cuestiones de costo. Es por esto que el método de preparación empleado en la fabricación del electrodo constituye un aspecto clave para su posterior aplicación en sistema operativos.
El aporte
original al tema está dado por la obtención de electrodos modificados en forma
controlada con posibilidades de electrodispersar sobre los mismos material
catalítico y mejorar la actividad catalítica de estos materiales para
reacciones como la oxidación de metanol y otros potenciales combustibles. La
distribución del material metálico catalítico se realiza por electrodeposición
usando programas de potencial variables en forma periódica en el tiempo con lo
que se pretende lograr una mejor dispersión de las partículas catalíticas.
Se contempla
también el estudio y la preparación de electrodos modificados con películas de
poliméro o monocapas autoensambladas de tioles, SAM, que servirán como sustrato
para fijar proteínas y complejos metálicos que participan en reacciones
biológicas. El conocimiento básico de este tema, referido al :comportamiento
electroquímico de los complejos, de los electrodos SAM , de los electrodos
poliméricos o SAM modificados con proteínas, y con anclaje del complejo
metálico estudiado, es imprescindible para luego proceder a analizar aspectos
aplicados relacionados con biocatálisis y aplicaciones médicas. El estudio de
la reactividad de oxocomplejos metálicos es muy importante dado que muchas
terapéuticas con radiofármacos basadas en este metal son compuestos de esta
clase. Una de las últimas propuestas en relación con este tema
es el concepto de ligandos mixtos n+1 o n+2 En estos complejos n posiciones de
coordinación están ocupadas por un ligando que proporciona una estructura
estable al core.Los
otros ligandos llamados coligandos completan la esfera de coordinación. Las
propiedades fisicoquímicas y el comportamiento redox pueden ser modificados al
cambiar la naturaleza del coligando.Estos complejos serán analizados
electroquimicamente.
Tanto las proteínas como los complejos de coordinación son activos electroquímicamente, por lo tanto se puede aprovechar ventajosamente esta propiedad para diseñar un sensor electroquímico, evaluar su conjugación y establecer curvas de calibración que indiquen concentración del complejo metálico unido a la proteína.
Otro aspecto aplicado en cuanto a biosensores es aquél relacionado con la determinación de glucosa. ya que también se pueden catalizar reacciones biológicas como la oxidación de glucosa en presencia de glucosa oxidasa. Esta proteína está fijada en un electrodo modificado, Se ha informado la inmovilización de glucosa oxidasa (GOx) sobre películas de polipirroles tema de interés comercial por su aplicación biomédica para determinación de los niveles de glucosa. El uso de enzimas inmovilizadas o enlazadas a un sustrato es debido a la inestabilidad de una enzima que se encuentra en una fase homogénea, además de la imposibilidad de una aplicación múltiple de las mismas. Se conocen y utilizan varios métodos de inmovilización, como ser la adsorción sobre sustratos, la inclusión en geles y los métodos químicos de inmovilización, este último método se basa en la formación de enlaces químicos con el sustrato. Los grupos reactivo de la proteína son –NH2 y –COOH. Se emplearán por lo tanto sustratos que contengan grupos funcionales que puedan reaccionar con aquellos de la proteína .
En estudios electroquímicos que
implican la utilización de enzimas inmovilizadas, uno de los grandes problemas
es la conservación de las propiedades nativas de la molécula durante su
adsorción sobre el electrodo. Se forma entonces una monocapa de proteínas
desnaturalizadas que cubre la superficie del electrodo y esta capa protege a
las siguientes, previniendo la desnaturalización de las mismas. La cantidad de
proteína adsorbida aumenta en general al aumentar la superficie del sustrato.
Además, la actividad catalítica de la enzima adsorbida es determinada por la naturaleza
de la enzima y el grado de cubrimiento de la superficie.
Se ensayará la oxidación de glucosa
usando un electrodo modificado con glucosa oxidasa inmovilizada como modelo de
biosensor electroquímico.
Por otra parte, la interacción entre
residuos cargados de la proteína y electrodos modificados con grupos
funcionales de carga opuesta favorecerá una orientación específica de la capa
proteica adsorbida, para lo cual el pH de la disolución juega un rol
fundamental. Una proteína inmovilizada de esta forma conserva su estabilidad
estructural, lo que asegura la conservación de la actividad catalítica en el
caso de una enzima, y permite la regulación de los grupos funcionales que se
exponen a la solución. Esto asegura además una buena reproducibilidad de la orientación
de la proteína adsorbida, lo cual es importante para su aplicación como técnica
analítica
Los
electrodos SAM y de polímeros sirven como soporte para fijar proteínas y así,
éstas interaccionan con los complejos metálicos.Los métodos electroquímicos surgen como una
alternativa analítica para determinar la interacción entre proteínas y
complejos de coordinación. La electroquímica se ha utilizado para estudiar
complejos metálicos, proteínas y complejos conjugados pero no existe un método
rápido que permita detectar la interacción entre los complejos metálicos y las
proteínas. Los diferentes procedimientos hasta ahora aplicados para la
detección de la interacción complejo-proteína. poseen un elevado error, y las
técnicas que han sido desarrolladas o son muy específicas o son muy
complicadas.
Se proponen estrategias analíticas con fundamento
electroquímico para detectar la interacción de complejos metálicos y
macromoléculas. Una de ellas se basa en la medida del coeficiente de difusión,
usando tanto la cronoamperometría como la voltamperometría y aprovechar la
respuesta electroquímica de los complejos y de las proteínas separads y
acopladas para diseñar un sensor electroquímico que permita detectar la
interacción en cualquier sistema semejante. Los ejemplos de electrodos
modificados son abundantes en la literatura, e implican la inmovilización de
reactivos sobre la superficie electródica (oro, óxidos metálicos o carbono) por
formación de enlaces covalentes, atracción electrostática y adsorción química. Sin
embargo, no existen antecedentes en la literatura de la utilización de este
tipo de modificación superficial para determinar la interacción entre proteínas
y complejos metálicos.
Se propone en este tema
i) Obtencion
de la matriz primaria
a) polímeros conductores
Obtener
electrodos de polianilina y polipirrol, por métodos electroquímicos,
seleccionar el método más adecuado, determinar su espesor y características
morfológicas y la respuesta electroquímica de los mismos
b) Electrodos
de monocapas autoensambladas de tioles (SAM)
Obtener
electrodos SAM, utilizando alcanotioles con grupos terminales COOH o NH2
que difieren en la longitud de la cadena carbonada. Determinar la respuesta
electroquímica de los electrodos SAM. Caracterizar los SAM por métodos de
microscopía electrónica SEM y de efecto túnel STM.
ii)
Modificación de la matriz primaria
Modificar
los electrodos de polímeros o SAM, fijando las proteínas sobre los electrodos
por adsorción o entrampado en la matríz durante su formación. Caracterizar los
electrodos por SEM y EDAX.
iii)
Estudios electroquímicos
Estudiar
electroquímicamente los electrodos modificados con proteínas, aplicando
técnicas de voltametría cíclica, impedancia faradaica, elipsometría etc,
iv) Adhesión
del complejo metálico al electrodo SAM o de polímero modificado con la proteína
Se
estudiarán los cambios en las propiedades electroquímicas y estructurales
producidas sobre el electrodo SAM modificado con proteína y complejo metálico.
Resumiendo,
los materiales de electrodo modificados se sintetizarán por métodos químicos y
electroquímicos. Se realizarán estudios experimentales aplicando distintas
técnicas electroquímicas y espectroscópicas para determinar las características
y comportamiento de los sistemas en estudio. Entre las técnicas electroquímicas
se usará la voltametría cíclica, el disco rotante y la espectroscopía de
impedancia electroquímica. Las técnicas espectroscópicas comprenderán
UV-Visible e IR. Las superficies se observarán por microscopía SEM, STM y su
composición atómica se determinará por EDAX.
Se
continuará también con el estudio del comportamiento de metales catalíticos (Cu
, Au, Ni) en medio neutro o básico para la transformación en otras sustancias
de CO, y CO2. Haciendo uso de las técnicas de impedancia faradaico,
voltametría cíclica y elipsometria así como cromatografía HPLC o CGMasa, se
determinarán los productos de electroreducción.
Existe un
amplio grupo de sustancias de interés en otras área tales como, quimica
orgánica, fotoquímica, etc, que aún no han sido estudiadas exhaustivamente
desde el punto de vista electroquímico y que puede resultar interesante
analizar, ya sea con electrodos metálicos o con electrodos modificados. Para
tales sustancias se iniciarán los estudios electroquímicos convencionales
vinculados con su comportamiento según el potencial aplicado, tipo de
electrodo,pH más conveniente , etc.
La Plata, 30 de mayo de 2003