comision de investigaciones
científicas de la provincia de
buenos aires
INFORME CIENTÍFICO-TECNOLÓGICO[1]
PERIODO: 2001-2002
Legajo Nº:
.........................................
1.
APELLIDO: FELIZ
NOMBRES:..MARIO RUBÉN
2.
TEMA
DE INVESTIGACION
FOTOQUÍMICA, FOTOFISICA
Y CINÉTICA DE SISTEMAS DONDE PARTICIPAN COMPUESTOS DE COORDINACIÓN.
3.
DATOS
RELATIVOS A INGRESO Y PROMOCIONES EN LA CARRERA
INGRESO: Categoría: ASISTENTE
Mes: octubre. Año: 1982
ACTUAL: Categoría: PRINCIPAL Mes: diciembre .Año: 1998
4.
INSTITUCION
DONDE DESARROLLA LA TAREA
Nombre: Fac.C.Exactas-UNLP
Dependencia: ...INIFTA-Dto.Química.
Dirección.Calle: 64 y
Diag.113
Ciudad:.LA PLATA..Pcia: BS.AS...Tel:.425-7430/425-7291.
Dirección electrónica:.mfeliz@inifta.unlp.edu.ar
Cargo que ocupa:.INVESTIGADOR/PROFESOR.
5.
DIRECTOR
DE TRABAJOS. (En el caso que corresponda)
Apellido y Nombres:
.....................................................................................................................
Dirección. Calle
............................................................................................................................
Ciudad:
................................................................... Pcia:
............................. Tel: .......................
Dirección electrónica:
...................................................................................................................
....................................................... ..................................................
Firma del Director (si corresponde)
Firma del Investigador
Fecha........../.........../.........
- EXPOSICION
SINTETICA DE LA LABOR DESARROLLADA EN EL PERIODO.
Durante el período motivo de este informe
nuestras actividades se han desarrollado en el marco de nuestro programa de
investigaciones.
El trabajo ha abarcado tres aspectos: a)
Separación de cargas fotoinducida en compuestos binucleares o mono-nucleares
con donor y aceptor coordinando metal central. Durante el transcurso de estos
estudios surgió importante evidencia sobre el rol como aislante que presentaba
el grupo –CO3- cuando uno de los ligandos (donor u
aceptor) coordina a través del oxígeno del carboxilato. Algunos de los
resultados obtenidos han sido publicados y otros presentados a algunas
reuniones de la especialidad. b) En segundo lugar hemos abierto un nuevo campo
con el estudio de las propiedades fotoquímicas y fotofísicas de polimeros
(poli-vinylpiridinas) donde complejos metálicos están unidos a la macromolécula
a través de la piridina. Este diseño molecular da lugar a la fijación y acumulación de cromóforos generando nuevas
e interesantes propiedades. Los resultados obtenidos han sido ocasión de un par
de publicaciones y algunas comunicaciones a congresos. c) Estudios sobre la
fotofisica y fotoquímica de complejos de Re y su interacción con
polynucleótidos han sido llevados a cabo, dando lugar a una publicación y
varias presentaciones a congreso.
En estas investigaciones se utilizan
métodos de fotólisis estacionaria y de fotólisis flash ( laser y convencional).
Se aplican espectrocopías UV-visible,
luminiscente e IR. En algunos casos se
ha recurrido a la Resonancia Magnética Nuclear y se han determinados las
estructuras por Rx.
La técnica de radiólisis de pulso fue
utilizada en algunas ocasiones.
Asimismo, los estudios se completan con
experimentos electroquímicos (Voltametría
y espectroelectroquímica).
Buena parte de las técnicas
experimentales se encuentran disponibles en nuestros laboratorios. Sin embargo,
estas investigaciones no serían posibles si no fuera por la cooperación que
desarrollamos, desde hace varios años, con el Dr.G.Ferraudi del Radiation
Laboratory, University of Notre Dame (USA) y, recientemente con el Dr.R.Lezna
del INIFTA y el Dr. O.E.Piro del PROFIMO(CONICET).
Aunque en la actualidad contamos con financiación proveniente de la Agencia, nuestras principales dificultades son de carácter económico. Ante la imposibilidad de realizar algunos experimentos en nuestro país hemos recurrido a las facilidades del Radiation Laboratory. No obstante, ello requiere viajes periódicos cuya financiación no siempre es posible en el momento necesario. De hecho, a excepción de la ayuda económica parcial otorgada por la UNLP en una ocasión, tres veces por la Fundación Antorchas y dos veces por la Fundación Fulbrigh, todos los viajes han sido financiados por el Radiation Laboratory.
7.
TRABAJOS
DE INVESTIGACION REALIZADOS O PUBLICADOS EN ESTE PERIODO.
7.1
PUBLICACIONES.
1.-Photochemical and Photophysical Reactions of fac-Rhenium (I) Tricarbonyl complexes. Effect from Binucleating
Spectator Ligands on Excited and Ground State Processes.
ORGANOMETALLICS. 20
[2001] 2842-2853.
Ground and
excited state properties of the newly prepared complexes Re(CO)3(2,2´-biquinoline)Ls+,
Ls = pyrazine or 4,4´-pipyridine, and Re(CO)3(2,2´-bipy)(2-pyrazinecarboxylate)
were investigated by steady state and time-resolved spectroscopy. The X-ray
structure of the latter compound showed that the spectator ligand
2-pyrazinecarboxylate is coordinated through the carboxylate group to Re(I). A
component of the complexes luminescence was associated with long-lived Re to
ligand, 2,2´-biquinoline or 2,2´-bipy, charge transfer, while a fast component
of the emission was associated with intraligand excited states. Quenching of
the luminescence by CuCl2 involved energy transfer via dynamic and
static mechanisms. The complexes in their excited states were reduced by 2, 2´,
2”-nitrilotriethanol with the formation of Re(I) ligand-radical species.
Similar products were generated by the pulse radiolytic reduction of the
complexes. The photochemical properties of the 2,2´-biquinoline complexes and
Re(CO)3(1,10-phen)4-nitrobenzoate are compared, and the mechanisms
of their photochemical reactions are discussed.
2.- Photoinduced Charge Separation in Arene-CO2-Re(CO)32,2´-bipyridine.
Metal-to-Ligand or Ligand-to-Ligand Charge Transfer Excited State?
G.Torchia, J.Tocho,
O.E.Piro, P.Juliarena, G.Ruiz, E.Wolcan, M.R.Féliz
J.Chem.Soc. DALTON
Trans. [2002], 2194-2202
Excited state properties of the newly prepared
complexes R-CO2-Re(CO)3(2,2´-bipy), where R-CO2-
= naphthalene-2-carboxylate, anthracene-9-carboxylate, pyrene-1-carboxylate and
acetate, were investigated by steady state and time resolved spectroscopy. The
X-ray structure revealed that the R containing ligand is coordinated through
the carboxylate group to Re(I). Results showed that two emitting excited states
play a major role in the photophysics of the complexes. The fast component of
the complexes luminescence was associated with the charge transfer excited
state, MLCT, Re-to-2,2´-bipyridine, while experimental evidence led to the long
lived component being attributed to a ligand-to-ligand charge transfer excited
state. This emissive LLCT excited state can also evolve to a photo-dissociative
state which ultimately produces the complex decarboxylation. On the other hand,
the carboxylate bridge was shown to be able to impede connection between R and
the Re(CO)3(2,2´-bipy) chromophore.
3.-Two charge transfer excited states in AnthraquinoneCOO-Re(CO)3bpy
complex.
P.Juliarena, G.Ruiz,
R.Lezna, E.Wolcan, G.Ferraudi, M.R.Féliz.
HELVETICA
CHIM..ACTA 85[2002],1261-1273
The photophysical and
photochemical properties of fac-Re(CO)3(2,2’-bipyridine)(anthraquinone-2-carboxylate)
have been investigated and compared to those of the anthraquinone-2-carboxylate
and other carboxylate complexes containing the Re(CO)3(2,2’-bipyridine).
Flash and steady state irradiations of the quinone ligand, lexc
= 337 or 351 nm, and its complex reveal that the photophysics of the latter is
dominated by the process initiated in the Re to the 2,2’-bipyridine charge
transfer excited state and 2,2’-bipyridine and anthraquinone-2-carboxylate
centered intraligand excited states. In the reductive quenching by TEA or TEOA,
the reactive states are the 2,2’-bipyridine centered and/or the charge transfer
excited states. The anthraquinone reduced species is formed after the redox
quenching according to,
(aq-2-CO2)ReI(CO)3(2,2’-bipy·)-
Û (aq-2-CO2·)ReI(CO)3(2,2’-bipy)-
The photophysics, particularly the absence of a Re(I) to anthraquinone charge transfer excited state photochemistry, is discussed in terms of the electrochemical and photochemical results.
4.-Spectroelectrochemistry of Anthraquinone-2-CO2-Re(CO)3(2,2´-bipyridine)
R.O.Lezna, E.Wolcan,
M.R.Féliz, G.Ruiz and M.P.Juliarena.
J.ELECTROANAL
CHEM.533(1-2) [2002]101-106
The UV-vis/IR spectroelectrochemistry of
anthraquinone-2-CO2-ReI(CO)3(2,2´-bipyridine),
AQ-2-CO2ReI(CO)3(bpy), has been studied with a
view to making comparisons between the photochemical and spectroelectrochemical
findings. The in-situ spectra of the electrochemically reduced radical anions,
AQ·-
and bpy·-, were in excellent agreement with those obtained
from the products of reductive quenching of the corresponding
photochemically-excited states. Charge transfer between different groups within
the molecule was investigated by looking at shifts in the stretching frequency
of the CO ligand in response to redox processes on other moieties. The poor
electronic conductivity of the AQ-CO2-group, along with the low
reactivity of the MLCTRe®AQ excited state, was related to the decoupling properties or the
carboxylate group.
5.- Insertion of
C-centered Radicals in coordinated CO in the Photolysis of a Re(I)
Poplyelectrolyte: [(4-vinylpyridine)2(4-vinylpyridineRe(CO)3(1,10-phenanthroline)+]200
M.R.Feliz,
E.Wolcan, G. Ferraudi, R. Gómez, L. Mickelsons,
SUPRAMOLECULAR CHEM.15(2)[2003]143-148
Irradiation,
lexc
350nm, of N2 or CO2-dearated solutions of
{vinylpyridine(vpy)2-vpyRe(CO)3(phen) phenathroline+}200
and 2,2´,2´´-nitrilotriethanol in DMF produce blue polymers, containing
1-[Re(I)(phen)(CO)3]-1-alkyl-methanal chromophores. Related polymers
were also obtained with a N-methylpyridinium polymer, {(vpy-CH3+)2-vpyRe(CO)3phen+}200,
and when 2,2´,2´´-nitrilotriethanol was replaced by triethylamine. No CO is
liberated in the photolysis and the properties of the isolated photoproducts
are consitent with insertions of C-centered radicals on coordinated CO. A
possible mechanism of the products formation is discussed.
6.-Temperature and
Médium Effects on Photophysical and Photochemical Properties of –Re(CO)3(2,2´-bipyridine)
Pendant Chromophores Coordinated to a Poly-4-vynilpyridine Backbone.
E.Wolcan, M.R.Féliz
PHOTOCHEM.PHOTBIOL.SCIENCES(Royal
Soc.Chem.) 2[2003]412-417
Solvent
and temperature effects on the photophysical properties of the polymer {[(vpy)2-vpyRe(CO)32,2´-bipyridine]CF3SO3}n-200
and the related monomer CF3SO3[pyre(CO)32,2´-bipyridine]
were investigated in solution by flash photolysis at 337, 351 and 355 nm and by
steady state irradiations. MLCT excited states in the polymer undergo a more
efficient annihilation than in the monomer. Differences between the polymer and
the monomer photophysical behavior are rationalized in terms of solvent and
thermal effects on the transition between rigid rod and coil structures of the
Re(I).polymer.
En todos los trabajos he sido autor principal compartiendo esta condición en 1) con Ferraudi y Moya, en 3) y 5) con Ferraudi, en 5) con Lezna y en 6) con Wolcan. Las colaboraciones efectuadas nos han permitido utilizar equipamiento del cual carecemos en nuestro laboratorio.
7.2
TRABAJOS
EN PRENSA Y/O ACEPTADOS PARA SU PUBLICACIÓN.
7.3
TRABAJOS
ENVIADOS Y AUN NO ACEPTADOS PARA SU PUBLICACION.
7.4
TRABAJOS
TERMINADOS Y AUN NO ENVIADOS PARA SU PUBLICACION.
7.5
COMUNICACIONES
1.-Transferencia de Carga Fotoinducida en Complejos
Binucleares: Ferroceno-CO2-Re(CO)3bipyridina. Efecto del
Puente –CO2-.
P.Juliarena,
M.Rafti, M.R.Féliz and E.Wolcan
XII CONGRESO ARGENTINO DE FISICOQUIMICA Y QUIMICA INORGANICA.
2.-Propiedades Fotofísicas de Complejos del Tipo XRe(CO)3Dipiridofenazina
y su Interacción con Polinucleótidos Sintéticos.
G.Ruiz, R.Gómez, M.R.Féliz y P.Juliarena
XII CONGRESO ARGENTINO DE FISICOQUIMICA Y QUIMICA INORGANICA.
3.-Fotoquímica y Espectroelectroquímica de
Antraquinona-CO2-Re(CO)3bipiridina. Separación de Carga
Fotoinducida.
E.Wolcan, M.R.Féliz, G.Ruiz, P.Juliarena, R.Lezna.
XII CONGRESO ARGENTINO DE FISICOQUIMICA Y QUIMICA INORGANICA.
(Abril 2001) San Martin de los Andes. Neuquén- Argentina
4.-Photophysical Properties of XRe(CO)3dppz and Theirs
Interaction with Synthetic Polynucleotides.
XII INTER-AMERICAN PHOTOCHEMICAL CONFERENCE
5.-Photoinduced
Charge Transfer in Binuclear Complexes: Ferrocene-CO2-Re(CO)3bpy.
Emitting LLCT Excited State?
P.Juliarena, M.Rafti, R.Lezna,
M.R.Féliz and E.Wolcan
XII INTER-AMERICAN PHOTOCHEMICAL CONFERENCE
6.-Spectroelectrochemistry and Photochemistry of 2-Anthraquinone-CO2Re(CO)3bpy.
A luminiscent Probe for Non-Polar Microenviroments.
E.Wolcan, M.R.Féliz, G.Ruiz, P.Juliarena, R.O.Lezna.
2001 JOINT INTERNATIONAL MEETING. THE ELECTROCHEMICAL
SOCIETY. (september 2-7,
2001). San Francisco. California. USA
7.-.Temperature effects on the quenching of Eu(fod)3
luminescence by CuII(TIM)
E.Wolcan, L.S.Villata,
M.R.Féliz and A.L.Capparelli.
THIRD INTERNATIONAL
CONFERENCE ON SUPRAMOLECULAR AND
TECHNOLOGY.
8.- Efecto térmico y del medio en las propiedades
fotofísicas y fotoquímicas de un polímero de la 4-vinilpiridina con grupos
colgantes –Re(CO)3(2,2´-bipiridina)
E.Wolcan, M.Zapiola, M.R.Féliz
VII ENCUENTRO LATINOAMERICANO DE FOTOQUÍMICA.
9.- Fotofísica y Fotoquímica del Dipirido[3,2-a:2´,3´-c]fenazina
(DPPZ)
G.T.Ruiz, M.P.Juliarena, E.Wolcan,
R.O.Lezna, M.R.Féliz.
VII ENCUENTRO LATINOAMERICANO DE
FOTOQUÍMICA
Viña del Mar, Chile. 19-23 Noviembre
2002
10.- Estados Excitados de Transferencia
de Carga en Complejos Binucleares de
Fe y Re.
M.P.Juliarena, G.T.Ruiz, E.Wolcan, M.R.Féliz.
VII ENCUENTRO LATINOAMERICANO DE FOTOQUÍMICA.
G.Ruiz, Wolcan, E., Juliarena, P y Féliz, M.R.
XIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química
Inorgánica.
Bahia Blanca, Argentina. 7-10 abril 2003.
12.-¿Funciona el puente –COO- cómo aislador?
Juliarena, P., Wolcan, E., Ruiz, G., Lezna, R.O y Féliz,
M.R.
XIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química
Inorgánica.
Bahía
Blanca, Argentina. 7-10 de abril 2003
7.6
INFORMES
Y MEMORIAS TECNICAS.
- TRABAJOS
DE DESARROLLO DE TECNOLOGÍAS.
8.1
DESARROLLOS
TECNOLÓGICOS PATENTES O EQUIVALENTES. OTRAS ACTIVIDADES TECNOLÓGICAS CUYOS
RESULTADOS NO SEAN PUBLICABLES
8.2
Sugiera
nombres (e informe las direcciones) de las personas de la actividad privada y/o
pública que conocen su trabajo y que
pueden opinar sobre la relevancia y el impacto económico y/o social de la/s
tecnología/s desarrollada/s.
- SERVICIOS
TECNOLÓGICOS.
- PUBLICACIONES
Y DESARROLLOS EN:
10.1
DOCENCIA
10.2
DIVULGACIÓN
11. DIRECCION DE BECARIOS Y/O INVESTIGADORES.
Gustavo.T.Ruiz. Becario
CONICET. Desde agosto de 1998.[Dirección]
María P. Juliarena. Becaria
CICBA desde julio/2000 [Dirección]
Romina V.Gómez. Beca de
Entrenamiento CICBA 1999-2001.[Dirección]
Olalekan Fatoki, de la Universidad de Fort Hare, Sudafrica. Becario TWAS. Año 2002-1r.semestre.
Ruiz y Juliarena trabajan en sus respectivos temas de tesis. Gómez y Fatoki participaron de las investigaciones en curso.
Ezequiel Wolcan. Personal de Apoyo CICBA y docente DE.
12. DIRECCION DE TESIS.
Tesis doctorales aprobadas.
F.S.Garcia-Einschlag [Codirector]
Tema: Estudio de procesos
fotodegradativos relacionados con la degradación de contaminantes en
agua.(Aprobada en mayo/2001)
Andres Thomas.[Codirector].
Tema: Fotoquímica de ácido
fólico, 6-formilpterina y 6-carboxipterina en solución acuosa. (Aprobada en
.abril/2001)
Tesis doctorales en
ejecución
G.T.Ruiz [Director]
Tema: Fotofisica y
fotoquimica de compuestos de coordinación y su interacción con moleculas de
actividad biológica. (Esta tesis será presentada en el curso del corriente año)
M.Paula Juliarena [Director]
Tema: Transferencia de carga
fotoinducida en compuestos de coordinación mono y
polinucleares. (Esta tesis será presentada en el curso
del año 2004)
13. PARTICIPACION EN REUNIONES CIENTIFICAS.
VER PUNTO 7.5. Todas las
presentaciones realizadas lo fueron por la modalidad poster.
14.
CURSOS DE
PERFECCIONAMIENTO, VIAJES DE ESTUDIO, ETC.
VISITING SCHOLAR, desde 15/mayo/2002 a 15/junio/2002. Radiation Laboratory (University of Notre Dame-Indiana-USA). Objetivo del viaje: investigación científica en el marco de la colaboración que mantenemos con el Dr.G.J.Ferraudi.
15.
SUBSIDIOS RECIBIDOS EN
EL PERIODO. Indicar institución otorgante, fines de los mismos y montos
recibidos.
SUBSIDIO DE LA AGENCIA(PICT 06-03531/98).Gastos corrientes y
equipamiento. Aproximadamente $ 40.000.
SUBSIDIO DE LA UNLP (X336/11) Gastos corrientes. Aproximadamente $1000.
Ambos subsidios fueron recibidos en co-participación con el grupo del
Dr.A.L.Capparelli.
Como siempre hemos recibido el apoyo (drogas, materiales, repuestos,
etc) del Dr.G.J.Ferraudi del Rad.Lab.(USA).
Apoyo de la CICBA: salarios de Féliz y Wolcan y Becas de Juliarena y
Gómez.
16. DISTINCIONES O PREMIOS OBTENIDOS EN EL PERIODO.
17. ACTUACION EN ORGANISMOS DE PLANEAMIENTO, PROMOCION O
EJECUCION CIENTIFICA Y TECNOLÓGICA.
Durante el período
solamente he participado como evaluador de proyectos de la AGENCIA, CONICET y
UBACyT.
18.
TAREAS DOCENTES
DESARROLLADAS EN EL PERIODO.
19.
PROFESOR AJUNTO D.E.. Dictado de los cursos de INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA y QUÍMICA GENERAL. (9hs.semanales frente alumnos). Estas actividades se desarrollan en la Fac.de C.Exactas de la UNLP.
20.
OTROS ELEMENTOS DE
JUICIO NO CONTEMPLADOS EN LOS TITULOS ANTERIORES.
21. TITULO Y PLAN DE TRABAJO A REALIZAR EN EL PROXIMO
PERIODO.
Fotoquímica, Fotofísica
y Cinética de Sistemas donde participan compuestos de coordinación.
a) Durante el próximo período se concluirán los estudios relacionados con la tesis doctoral del Bioquímico Ruiz.
Se prevé, asimismo, iniciar nuevos estudios sobre reacciones de transferencia de electrones o de energía entre los estados excitados de complejos de metales de transición y compuestos de interés biológico.
En este caso se piensa usar como donores/aceptores bases purinas y pirimidinas, nucleósidos y nucleótidos. Además, también se utilizarán polinucleótidos arrollados en doble hélice donde existe la posibilidad de que el complejo metálico pueda intercalar en la doble hélice.
b) También se concluirán los estudios con compuestos binucleares (Fe-Re) que son motivo de la tesis doctoral de la Bioquímica Juliarena. Se planea estudiar otros compuestos binucleares donde el puente entre ambos cromóforos sea el ácido isonicotínico. Este tipo de compuestos pueden ser muy interesantes en el análisis de transferencia de carga intramolecular.
c) Finalmente se continuarán los estudios sobre sistemas poliméricos conteniendo diversos cromóforos.