INFORME CIENTÍFICO-TECNOLÓGICO[1]

PERIODO: 1/6/01 - 31/5/03

Legajo Nº: 294.716

1. APELLIDO: Mártire

NOMBRES: Daniel Osvaldo

2. TEMA DE INVESTIGACION

Investigaciones fotofísicas y fotoquímicas de interés ambiental que involucran reacciones de especies altamente reactivas en fase acuosa y en interfases líquido / nanopartículas.

3. DATOS RELATIVOS A INGRESO Y PROMOCIONES EN LA CARRERA

INGRESO: Categoría: Inv. Adjunto c/Director Mes: Junio Año: 1992

ACTUAL: Categoría: Inv. Independiente desde el mes: Julio Año: 1999

4. INSTITUCION DONDE DESARROLLA LA TAREA

Nombre: Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas

(INIFTA)

Dependencia: CONICET, Facultad de Ciencias Exactas de la Universidad

Nacional de La Plata.

Dirección: Calle: Diag. 113 y 64 Nº. S/N

Ciudad: La Plata Pcia: Buenos Aires Tel: 0221-425-7430

Dirección electrónica: dmartire@inifta.unlp.edu.ar

Cargo que ocupa: Investigador.

5. DIRECTOR DE TRABAJOS. (En el caso que corresponda)

No corresponde

......................................................

Firma del Investigador

Fecha: 2 de mayo de 2003.

6. EXPOSICION SINTETICA DE LA LABOR DESARROLLADA EN EL PERIODO.

Además de completarse la redacción de varios manuscritos, en el presente período se realizaron las siguientes tareas:

- Se concluyó con los estudios de las reacciones de bencenos monosustituidos con radicales fosfato. Este trabajo que forma parte de la tesis doctoral de Janina Rosso se encuentra en prensa en Helvetica Chimica Acta.

- Se completó el estudio comparativo de las reacciones de los derivados fenólicos del TFT (a, a, a- trifluorotolueno) con radicales hidrógeno fosfato y con otro oxidante fuerte, el oxígeno singulete molecular, O₂(a¹D_g). Los resultados de estos trabajos (también parte de la tesis doctoral de Janina Rosso) son de utilidad en el campo de la química ambiental. El manuscrito se encuentra en prensa en Photochemical Photobiological Sciences.

- Se determinaron los cambios de entalpía y volumen que acompañan a la fotodisociación del ion peroxodifosfato en solución acuosa. Estos parámetros termodinámicos tienen importancia en el modelado de los procesos fotooxidativos que involcuran a los iones peroxodifosfato y a los radicales fosfato. El manuscrito se encuentra en prensa en Chemical Physics Letters.

- Se estudiaron en fase acuosa las cinéticas y los productos de las reacciones del oxígeno singulete molecular con las drogas de uso oftálmico timolol y pindolol, así como los rendimientos cuánticos de producción de oxígeno singulete molecular por fotosensibilización de estas sustancias y se determinaron algunos de los productos de reacción por técnicas cromatográficas. Los resultados de este trabajo tienen importancia en el campo de la oftalmología y fueron publicados parcialmente en Photochemical Photobiological Sciences. El manuscrito correspondiente a la determinación cromatográfica de los productos de reacción fue aceptado para su publicación en Pharmazie.

- Se completó el estudio de la generación de radicales sobre nanopartículas de sílice mediante reacción de sílice coloidal con radicales sulfato generados en fase acuosa. La generación de estos radicales puede emplearse para derivatizar las nanopartículas de sílice y para sintetizar materiales, por ejemplo aquellos formados por nanopartículas compuestas de sílice y polímeros orgánicos. Un primer manuscrito con estos resultados se envió para su publicación a Journal of Physical Chemistry B.

7. TRABAJOS DE INVESTIGACION REALIZADOS O PUBLICADOS EN ESTE PERIODO.

7.1. PUBLICACIONES.

TRABAJO NÚMERO 1:

· Quantitative Structure-Activity Relationship (QSAR) for Reactions of Singlet Molecular Oxygen with Phenols. D.O. Mártire and M.C. Gonzalez. Recent Res. Devel. Photochem. & Photobiol., 4 (2000): 271-280. (Capítulo de libro). ISBN: 81- 86846 – 58 –1. (En informe anterior figuraba en prensa)

Resumen (abstract)

The correlation of the reactive component of the bimolecular quenching rate constant, k_r, with DG for reactions of singlet molecular oxygen with phenols is interpreted in terms of classical and semiclassical theories of electron transfer. Both treatments indicate a diabatic process with a reorganization energy of about 0.46 eV. The observed diabaticity is in line with a crossing of states with different symmetry. Similar results are obtained for the reactions of singlet molecular oxygen with phenoxide ions in water. The use of this kind of correlations for predicting reactive rate constnts of the reaction of singlet oxygen and phenols is of environmental and biochemical relevance.

Tipo de participación personal e importancia de la contribución: Se trata de un capítulo de libro. Los desarrollos teóricos fueron realizados previamente. Participé activamente en la redacción y en el análisis de la importancia ambiental de los resultados obtenidos, los que se basan en el uso de correlaciones con sustento teórico para predecir valores de constantes de velocidad de fenoles con oxígeno singulete molecular.

TRABAJO NÚMERO 2:

· Aqueous phase kinetic studies involving intermediates of environmental interest: Phosphate radicals and their reactions with substituted benzenes. D.O. Mártire and M.C. Gonzalez. Progress in Reaction Kinetics and Mechanism 26 (2001): 201- 218. (Review), Science Reviews. ISSN 0079-6743. (En informe anterior figuraba en prensa)

Resumen (abstract)

This manuscript describes our research work devoted to the understanding of the aqueous phase reactions of phosphate and polyphosphate radicals. Inorganic phosphate and polyphosphate radicals were generated after photolysis of peroxodiphosphate, tripolyphosphate and pyrophosphate ions. The reactions of SO₄^.- radicals with P₂O₇^4- and P₃O₁₀^5- are also discussed.

The logarithm of the bimolecular rate constants for the reactions of the three phosphate radicals (H₂PO₄^., HPO₄^.-, PO₄^.2-) with substituted benzenes are discussed in terms of Hammett correlations and a reaction mechanism is proposed. Phenoxyl type radical formation from the reactions of H₂PO₄^. and HPO₄^.- radicals with phenol, chlorobenzene, and a,a,a- trifluorotoluene (TFT) supports the contribution of an addition pathway yielding a phosphate adduct with the substituted benzene. Additional information on the absorption spectra and decay kinetics of the hydroxycyclohexadienyl radicals of chlorobenzene and TFT is also given.

Tipo de participación personal e importancia de la contribución: Se trata de un review. Los experimentos fueron realizados previamente. Participé activamente en la redacción y en el análisis de la implicancia ambiental de los resultados obtenidos. La importancia de este trabajo se basa en la discusión del efecto de los iones fosfato en aguas tratadas con métodos fotooxidativos.

TRABAJO NÚMERO 3:

· Reactions of carbon dioxide radical anion with substituted benzenes. J.A. Rosso, S.G. Bertolotti, A.M. Braun, D.O. Mártire^* and M.C. Gonzalez^*. J. Phys. Org. Chem. 2001, 14, 300-309. (En informe anterior figuraba en prensa).

Resumen (abstract)

In the present communication we report mechanistic studies on the reactivity of CO₂^.- radicals towards substituted benzenes, XPh, with X: NO₂, COOH, COH, CH₃, H, Cl and HO. Vacuum ultraviolet (VUV, 172 nm) irradiation of aqueous solutions containing formate was used as a method of CO₂^.- radical generation for the study of the reaction products, which were determined by GC/ms and HPLC chromatography. The nature of some of the reaction intermediates was studied by laser flash photolysis of aqueous solutions of peroxodisulfate in the presence of formate.

The observed products and intermediates of reaction are discussed and rationalized by a dual reactivity of the CO₂^.- radical anion with substituted benzenes: a one- electron reduction and radical addition to the aromatic ring. For substituted benzenes with X = NO₂, COOH, COH, the observed products support an electron transfer from CO₂^.- to the substrates as the primary reaction channel, while the reactions with toluene follow the channel of radical addition. Benzene and chlorobenzene react with CO₂^.- by both routes, electron transfer and radical addition. Our experimental results indicate that H abstraction by the CO₂^.- radical is negligible under the chosen experimental conditions.

Tipo de participación personal e importancia de la contribución: Se trata de un trabajo experimental. Participé activamente en la planificación de los experimentos, en la discusión de los resultados, así como en la redacción del manuscrito. Este trabajo aporta información fundamental para entender el mecanismo de reacción del radical anión CO₂^.- con bencenos sustituidos. Sobre este tema la información previa era muy escasa.

TRABAJO NÚMERO 4:

· Kinetic Study of the Reactions of Chlorine Atoms and Cl₂^.- Radical Anions in Aqueous Solutions. II. Toluene, Benzoic Acid and Chlorobenzene. D.O. Mártire^*, J.A. Rosso, S.G. Bertolotti, G. Carrillo LeRoux, A.M. Braun, and M.C. Gonzalez^*, J. Phys. Chem. A 2001, 105, .5385-5392. (En informe anterior figuraba en prensa).

Resumen (abstract)

Laser- and conventional flash photolysis of Na₂S₂O₈ aqueous solutions containing Cl^- ions were employed to investigate the reactions of chlorine atoms and Cl₂^.- radical ions with toluene, benzoic acid, and chlorobenzene. A mechanism is proposed which accounts for the faster decay of Cl₂^.- in aqueous solutions containing increasing concentrations of the organic substrates. Interpretation of the experimental data is supported by kinetic computer simulations.

Chlorine atoms react with the three substituted aromatics studied here almost with diffusion - controlled rate constants, k= (1.8 ± 0.3)´10¹⁰ M^-1s^-1. The high reactivity observed for Cl atoms contrasts that of the Cl₂^.- radical ions, for which the rate constant for its reactions with the substituted benzenes is £ 1 ´10⁶ M^-1s^-1.

The organic radicals produced from these reactions, as well as the nature of the reaction products are discussed. The observed results seem to support an addition mechanism yielding chlorocyclohexadienyl radicals (Cl-CHD) as the most significant reaction channel following reaction of Cl atoms and the organic compounds. In air - saturated solutions, subsequent thermal reactions of Cl-CHD radicals lead both to chlorination and oxidation of the aromatics.

Tipo de participación personal e importancia de la contribución: Se trata de un trabajo experimental. Participé activamente en la planificación de los experimentos, en la discusión de los resultados y en la redacción del manuscrito. Este trabajo aporta información fundamental para entender el mecanismo de reacción del Cl₂^.- con bencenos sustituidos. En gotas de nubes la reacción de los iones cloruros con oxidantes fuertes como radicales hidroxilo y sulfato genera los radicales aniones Cl₂^.-. Por lo tanto, en este trabajo (de interés ambiental) se estudia en detalle el mecanismo de la reacción de estos radicales con tres bencenos sustituidos, que pueden estar presentes en las gotas como contaminantes.

TRABAJO NÚMERO 5:

· Oxidation of di- and tri-peptides of Tyrosine and Valine mediated by singlet molecular oxygen, phosphate radicals and sulfate radicals. S. Criado, J.M. Marioli, P.E. Allegretti, J. Furlong, D.O. Mártire^* and N.A. García^*, J. Photochem. Photobiol., B: Biol. 2001, 65, 74-84.

Resumen (abstract)

Kinetics and mechanism of the oxidation of Tyrosine (Tyr) and Valine (Val) di- and tri-peptides (Tyr-Val, Val-Tyr and Val-Tyr-Val) mediated by singlet molecular oxygen [O₂(¹D_g)], phosphate (HPO₄^.- and PO₄^.2-) and sulfate (SO₄^.-) radicals was studied, employing time-resolved O₂(¹D_g) phosphorescence detection, polarographic determination of dissolved oxygen and flash photolysis. All the substrates were highly photooxidizable through a O₂(¹D_g)-mediated mechanism. Calculated quotients between the overall and reactive rate constants for the quenching of O₂(¹D_g) by Tyr-derivatives (kt/kr values, accounting for the efficiency of the effective photooxidation) were 1.3 for Tyr, 1 for Tyr-Val, 2.8 for Val-Tyr and 1.5 for Val-Tyr-Val. The effect of pH on the kinetics of the photooxidative process confirms that the presence of the dissociated phenolate group of Tyr clearly dominates the O₂(¹D_g) quenching process. Products analysis by LC-MS indicates that the photooxidation of Tyr di- and tri-peptides proceeds with the breakage of peptide bonds. The information obtained from the evolution of primary amino groups upon photosensitized irradiation is in concordance with these results.

Absolute rate constants for the reactions of phosphate radicals (HPO₄^.- and PO₄^.2-, generated by photolysis of the P₂O₈^{4 -} at different pH) and sulfate radicals (SO₄^.-, produced by photolysis of the S₂O₈^{2 -}) with Tyr peptides indicate that for all the substrates, the observed tendency in the rate constants is: SO₄^{. -} ³ HPO₄^.- ³ PO₄^.2-. Formation of the phenoxyl radical of Tyrosine was detected as an intermediate involved in the oxidation of Tyrosine by HPO₄^.-.

Tipo de participación personal e importancia de la contribución: Se trata de un trabajo experimental. Participé activamente en la planificación de los experimentos realizados en La Plata, en la discusión de todos los resultados obtenidos y en la redacción del manuscrito. Este trabajo aporta información fundamental para entender el mecanismo de las reacciones que ocurren entre especies oxidantes (oxígeno singulete molecular y los radicales sulfato y fosfato) y tirosina, valina y algunos de sus péptidos. Una de las aproximaciones empleadas para evaluar el efecto del daño inducido por luz (photodamage) en proteínas considera el uso de compuestos modelo, tales como aminoácidos y péptidos. En este contexto es necesario conocer la forma en la que reaccionan estas sustancias tanto mediante oxidaciones sensibilizadas por colorantes como con radicales. Por estas razones se encaró este trabajo, cuya área de interés es la química biológica.

TRABAJO NÚMERO 6:

· Kinetic study of the reactions of oxoiron(IV) with aromatic substrates in aqueous solutions. Daniel O. Mártire*, Paula Caregnato, Jorge Furlong, Patricia Allegretti, Mónica C. Gonzalez*, Int. J. Chem. Kinet. 2002, 34,488-494.

Resumen (abstract)

The rate constants of aqueous phase reactions between ferryl ions (FeO²⁺) and phenol, nitrobenzene, m-, o- and p- nitrophenol are reported. A reaction mechanism is proposed which accounts for the faster decay rate constants observed for phenols with both, lower one electron reduction potentials for the reaction XPh^.+ + e^- ® XPh, and with lower electron withdrawing ability of the NO₂ group on the phenol ring, as well as with the nature of the reaction products. The observed results seem to indicate that ferryl ions react with the aromatic substrates by an initial kinetically controlled aromatic electrophylic addition.

Tipo de participación personal e importancia de la contribución: Se trata de un trabajo experimental. Participé activamente en la planificación de los experimentos, en la discusión de los resultados y en la redacción del manuscrito. Este trabajo aporta información fundamental para entender el mecanismo de las reacciones del del ion ferrilo con fenoles, tema de interés en el campo de la química ambiental y en el tratamiento de aguas contaminadas mediante métodos fotooxidativos.

TRABAJO NÚMERO 7:

· Singlet molecular oxygen generation and quenching by antiglaucoma ophthalmic drugs. The cases of Timolol and Pindolol. S. Criado*, D.O. Mártire, P. Allegretti, J. Furlong, S.G. Bertolotti, E. La Falce and N.A. García*, Photochem. & Photobiol. Sciences, 2002, 1, 788 - 792.

Resumen (abstract)

The dye sensitised photooxidation of the pharmaceutical topic antiglaucoma drugs Timolol and Pindolol, which act as b-adrenergic receptor antagonists, were studied in pH 6 water, by means of static and time-resolved spectroscopic methods and polarographic determinations.

A O₂(¹D_g)-mediated photooxidation for Timolol and Pindolol takes place with quantum effciencies of 0.035 and 0.16, respectively. These values advise about possible day-light-mediated photodamaging of the drugs, in the presence of sensitizing agents.

Pindolol behaves kinetically as a typical indole derivative, for which the intermediacy of a polar complex is proposed. Solvent effect on the kinetics of photooxidation suggests that the same mechanism could operate for the case of Timolol.

Upon direct ultraviolet-light irradiation Timolol and Pindolol generate O₂(¹D_g), with quantum yields of 0.027 and 0.11 respectively. The former comprises three desirable properties for an external-use ocular drug: a reduced efficiency of O₂(¹D_g) photooxidation, a relatively high power as O₂(¹D_g) physical deactivator and a relatively low propensity to O₂(¹D_g) generation upon direct light irradiation.

Tipo de participación personal e importancia de la contribución: Se trata de un estudio cinético. Participé activamente en la discusión de todos los resultados obtenidos y en la redacción del manuscrito. Este trabajo aporta información fundamental para entender el mecanismo de las reacciones que ocurren entre el oxígeno singulete molecular y drogas (timolol y pindolol) que se usan habitualmente en oftalmología. Además, queda demostrado que estas drogas son sensibilizadores que generan fotofísicamente oxígeno singulete molecular.

7.2. TRABAJOS EN PRENSA Y/O ACEPTADOS PARA SU PUBLICACIÓN.

TRABAJO NÚMERO 8:

· Reactions of phosphate radicals with monosusbtituted benzenes. A mechanistic investigation. J.A. Rosso, P. Caregnato, V.C. Mora, M.C. Gonzalez* and D.O. Mártire*, Helvetica Chimica Acta, en prensa.

Resumen (abstract)

The kinetics and reaction mechanism of phosphate radicals with substituted benzenes, XPh, with X = HO, CH₃, H, Cl, OCH₃, and COH were studied by flash- photolysis and continuous irradiation of aqueous solutions containing potassium peroxodiphosphate.

The rate constants for the reactions of phosphate radicals with the aromatic contaminants XPh were measured and the reaction intermediates and products detected.

A correlation between the logarithm of the rate constant for every substrate with H₂PO₄^., HPO₄^.-, and PO₄^.2- and the logarithm of the dissociation constant K_a for H₃PO₄, H₂PO₄^- and HPO₄^2- was found. A general mechanism is proposed, which accounts for the experimental results.

Tipo de participación personal e importancia de la contribución: Se trata de un trabajo experimental. Este trabajo es parte de la tesis doctoral de Janina Rosso. Como director de tesis, participé activamente en la planificación de los experimentos, en la discusión de todos los resultados obtenidos y en la redacción del manuscrito. Este trabajo aporta información fundamental para entender el mecanismo de las reacciones que ocurren entre los radicales fosfato y los bencenos sustituidos. La gran cantidad de datos experimentales obtenidos sobre constantes de velocidad, espectros de absorción uv-visible de intermediarios de reacción y los productos de reacción, así como la correlación encontarada entre el logaritmo de las constantes de velocidad para un sustrato dado y los tres radicales fosfato y los valores de pK de disociación del ácido fosfórico, hacen un aporte significativo respecto de la información mecanística obtenida hasta el momento que se resume en nuestro review en Progress in Reaction Kinetics and Mechanism de 2001 (ver más arriba). La importancia del presente trabajo se basa en la discusión del efecto de los iones fosfato en aguas tratadas con métodos fotooxidativos.

TRABAJO NÚMERO 9:

· Volume and enthalpy changes of peroxodiphosphate dissociation. M. Mesaros, G. Bilmes, J.A. Rosso, M.C. Gonzalez and D.O. Mártire, Chemical Physics Letters, en prensa.

Resumen (abstract)

Photoacoustic measurements as a function of temperature in the range (294.1- 308.2) K were used to determine the enthalpy and volume changes for the photoinduced dissociation at 266 nm of peroxodiphosphate ions in water.

The analysis of the data, which considered the temperature dependence of the photodissociation quantum yield and of the thermoelastic parameters of the medium, yielded enthalpy and volume changes of (77 ± 18) kJ mol^-1 and (12 ± 1) ml mol^-1, respectively. These values are compared with those reported for other systems.

Tipo de participación personal e importancia de la contribución: Se trata de un trabajo experimental. Este trabajo es parte de la tesis doctoral de Janina Rosso. Como director de tesis, participé activamente en la planificación de los experimentos, en la discusión de todos los resultados obtenidos y en la redacción del manuscrito. Este trabajo aporta los datos de cambio de volumen y de entalpía de la reacción de fotodisociación del ion peroxodifosfato en solución acuosa. Estos valores son de fundamental importancia para el modelado cinético de tratamientos fotooxidativos que empleen como método de generación de especies oxidantes a la reacción de fotodisociación del ion peroxodifosfato.

TRABAJO NÚMERO 10:

· Kinetic Study of the Oxidation of Phenolic Derivatives of a, a, a- Trifluorotoluene by Singlet Molecular Oxygen [O₂(¹D_g)] and Hydrogen Phosphate Radicals. Janina A. Rosso , Susana Criado , Sonia G. Bertolotti, Patricia E. Allegretti, Jorge Furlong ,Norman A. García^*, Mónica C. Gonzalez ^* and Daniel O. Mártire ^*, Photochemical Photobiological Sciences, en prensa.

Resumen (abstract)

The kinetics and mechanism of the oxidation of the phenolic derivatives of a, a, a- trifluorotoluene: 2-trifluoromethyl-phenol, 3-trifluoromethyl-phenol (3- TFMP), 4-trifluoromethyl-phenol and 3,5-bis(trifluoromethyl)-phenol mediated by singlet molecular oxygen, O₂(¹D_g), and hydrogen phosphate radicals were studied, employing time-resolved O₂(¹D_g) phosphorescence detection, polarographic determination of dissolved oxygen and flash photolysis.

All the substrates were highly photooxidizable through a O₂(¹D_g)-mediated mechanism. The phenols show overall quenching constants of O₂(¹D_g) of the order of 10⁶ M^-1s^-1 in D₂O while the corresponding values for the phenoxide ions range from 1.2 ´ 10⁸ to 3.6 ´ 10⁸ M^-1s^-1. The pH and medium polarity effect on the kinetics of the photooxidative process suggest a charge transfer mechanism. For the substrate 3- TFMP the observed photooxidation product is 2 trifluoromethyl-1, 4-benzoquinone.

The absolute rate constants for the reactions of HPO₄^.- with the substrates range from 4 ´ 10⁸ to 1 ´ 10⁹ M^-1s^-1. The 3- trifluoromethylphenoxyl radical was observed as the intermediate of the reaction of 3- TFMP with HPO₄^.-. The proposed reaction mechanism accounts for the intermediate and the reaction product detected by GC/MS.

Tipo de participación personal e importancia de la contribución: Se trata de un trabajo experimental. Este trabajo es parte de la tesis doctoral de. Janina Rosso. Como director de tesis, participé activamente en la planificación de los experimentos, en la discusión de todos los resultados obtenidos y en la redacción del manuscrito. Este trabajo aporta datos mecanísticos comparativos de las reacciones de dos especies oxidantes fuertes, el oxígeno singulete molecular y los radicales hidrógeno fosfato con tres fenoles de interés ambiental. La elección de las especies oxidantes se debe a que ambas están presentes en aguas naturales que contengan iones fosfato y que estén expuestas a la luz solar. Por lo tanto, el trabajo tiene interés ambiental.

TRABAJO NÚMERO 11:

· Mass spectrometric study of the photooxidation of the ophthalmic drugs timolol and pindolol. Susana Criado, Daniel Mártire, Patricia Allegretti, Jorge Furlong*, Sonia G. Bertolotti, Eduardo La Falce and Norman A. García*, Pharmazie, en prensa.

Resumen (abstract)

A mass spectrometric study of the photooxidation products of the ophthalmic drugs Pindolol (1-[1H-indol-4-yloxyl]-3-[isopropylamino]-2-propanol) and Timolol (S-[-]-1-[t-Butylamino]-3-[(4-morpholino-1,2,5-thiadiazol-3-yl)oxyl]-2-propanol) in water has been performed by LC-MS. Based on these data and the assumption that photooxidation mainly occurs through singlet molecular oxygen attack, the posssible reaction mechanism is proposed.

The mechanistic pathways involve singlet oxygen attack to the Pindolol indole ring and oxidation of the Pindolol isopropyl or Timolol terbutyl methyl groups.

Tipo de participación personal e importancia de la contribución: Se trata de la continuación del trabajo publicado en Photochemical Photobiological Sciences en 2002 (ver más arriba). En este caso se analizaron los productos de las reacciones del oxígeno singulete molecular con las drogas de uso oftálmico timolol y pindolol. Participé activamente en la discusión de todos los resultados obtenidos y en la redacción del manuscrito. Este trabajo aporta información sobre los productos que podrían formarse in vivo como consecuencia de la reacción del oxígeno singulete molecular con las drogas (timolol y pindolol) que se usan habitualmente en oftalmología.

7.3. TRABAJOS ENVIADOS Y AUN NO ACEPTADOS PARA SU PUBLICACION.

TRABAJO NÚMERO 12:

· A Kinetic Study of the Reactions of Sulfate Radicals at the Silica Nanoparticle – Water Interface. Paula Caregnato, Verónica C. Mora, Galo Carrillo Le Roux, Daniel O. Mártire*, Mónica C. Gonzalez*, enviado a Journal of Physical Chemistry B.

Resumen (abstract)

Sulfate radicals, SO₄^.-, were generated by flash photolysis of aqueous S₂O₈^2- solutions and the reactions of the inorganic radicals with the surface of suspended silica nanoparticles (NP) investigated. In the presence of colloidal silica no absorption traces due to SO₄^.- radicals are observed at 100 ms after the flash of light. However, two transient species with absorption maxima around 320 nm and 600 nm are formed.

A kinetic analysis of the experimental results indicate that SO₄^.- radicals are “adsorbed” on the NP surface, leading to the formation of an adduct, with l_max » 320 nm (e » 7000 cm^-1 M^-1) and showing similar reactivity to that observed for the sulfate radical in aqueous solutions. NP - sulfate radical adducts react with adsorbed water and with SiO^- sites yielding for the latter reaction SiO^. surface defects. SiO^. radicals formed from deprotonated geminal and single silanols show similar spectrum, l_max » 600 nm, but different reactivity.

Tipo de participación personal e importancia de la contribución: Se trata de un trabajo experimental. Participé activamente en la planificación de los experimentos, en la discusión de los resultados obtenidos y en la redacción del manuscrito. Este trabajo aporta información sobre la interface sílice/agua, la adsorción de radicales sulfato sobre nanopartículas de sílice y el posterior decaimiento de los mismos para generar defectos superficiales del tipo SiO^.. Estos resultados son muy importantes para el desarrollo de nuevos materiales en los que se requiera la modificación superficial de las nanopartículas de sílice.

7.4. TRABAJOS TERMINADOS Y AUN NO ENVIADOS PARA SU PUBLICACION.

7.5. COMUNICACIONES.

Ver punto 13.

7.6. INFORMES Y MEMORIAS TECNICAS.

8. TRABAJOS DE DESARROLLO DE TECNOLOGÍAS.

8.1. DESARROLLOS TECNOLÓGICOS.

8.2. PATENTES O EQUIVALENTES

8.3. OTRAS ACTIVIDADES TECNOLÓGICAS CUYOS RESULTADOS NO SEAN PUBLICABLES (desarrollo de equipamientos, montajes de laboratorios, etc.).

9. SERVICIOS TECNOLÓGICOS.

10. PUBLICACIONES Y DESARROLLOS EN:

10.1. DOCENCIA

· An analogy for teaching the difference between heat and temperature. J. Andrade Gamboa, E. Donati and D. Mártire, Chem13News, 2001, 297, 8-11.

· Experimentos simples de Electroquímica. C. Pogliani, R. Piovoso, D. Mártire y A. Jubert, Educación en la Química, 2003, 8, 19-24.

· Uso de problemas totalizadores en las clases prácticas de Química para Ingeniería. A.M. Mateo, D.O. Mártire y A.H. Jubert, Anuario Latinoamericano de Educación química, en prensa.

10.2. DIVULGACIÓN

11. DIRECCION DE BECARIOS Y/O INVESTIGADORES.

· Director de la Lic. Paula Caregnato (becaria de estudio de la CIC) desde el 01/04/03 hasta el 31/03/04. Tema: Estudios fotofísicos y fotoquímicos que involucran especies altamente reactivas en solución y en interfaces líquido / nanopartículas.

· Director de la Lic. Paula Caregnato (becaria de formación de la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica, PICT 98 N^o 06-03847) desde el 06/12/00 hasta el 05/03/03.

· Desde el 1/10/99 hasta el 30/09/2002: Co-director de la Lic. Janina Rosso (becaria de perfeccionamiento de CONICET). Tema: Estudios cinéticos y fotoquímicos que involucran la participación de intermediarios reactivos, de importancia en la química de la fase acuosa del medio-ambiente y en los procesos químicos para el saneamiento de aguas.

· Supervisión conjuntamente con la Dra. Mónica Gonzalez a las Srta. Verónica Mora (Química, orientación Fisicoquímica, de la UNLP; período: 2002- hasta la fecha).

12. DIRECCION DE TESIS:

· Director de tesis en la Facultad de Ciencias Exactas (UNLP) de la Dra. Janina A. Rosso. Fecha de defensa: 15/11/02. Tesis Doctoral. Tema: Caracterización y reactividad de radicales fosfato y polifosfato en solución acuosa. Calificación: Sobresaliente (10).

13. PARTICIPACION EN REUNIONES CIENTIFICAS.

XXIV Congreso Argentino de Química, Santa Fe, 7- 10 de Agosto de 2002:

· Experimentos simples de Electroquímica. C. Pogliani, R. Piovoso, D. Mártire y A. Jubert.

· Estudio por espectrometría de masa de la fotooxidación del timolol y del pindolol. S. Criado, D. Mártire, P. Allegretti, J. Furlong, S. Bertolotti, E. La Falce y Norman García.

VII Encuentro Latinoamericano de Fotoquímica y Fotobiología, Chile, 19- 23 de Noviembre de 2002:

· Cambio de Volumen y Variación de Entalpía Producida en la Disociación del Ion Peroxodifosfato. J.A. Rosso, M. Mesaros, M.C. Gonzalez, D.O. Mártire y G.M. Bilmes.

· Mecanismo General para las reacciones de los radicales fosfato con bencenos sustituidos. J.A. Rosso, P. Caregnato, V. Mora, M.C. Gonzalez y D.O. Mártire.

· Estudio Cinético de las reacciones del radical sulfato en la interface Nanopartículas de Sílice – Agua. P. Caregnato, V. Mora, D.O. Mártire y M.C. Gonzalez.

XIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica, Bahía Blanca, 7- 10 de Abril de 2003:

· Estudio cinético de las reacciones de los radicales sulfato en interfaces sílice-agua. P. Caregnato, V. Mora, D.O. Mártire y M.C. Gonzalez.

14. CURSOS DE PERFECCIONAMIENTO, VIAJES DE ESTUDIO, ETC. Señalar características del curso o motivo del viaje, período, instituciones visitadas, etc.

Cursos de perfeccionamiento:

· Curso de post-grado tomado: Aseguramiento de la calidad en laboratorios analíticos (8 horas), dictado por el Dr. Alfredo Rosso, Asociación Química Argentina, 10 y 11 de abril de 2003.

Estadías en el exterior:

· Desempeño como investigador en la Universidad de Karlsruhe, Alemania. Engler Bunte Institut. Profesor anfitrión: Dr. André Braun. Fuente de Financiación: Convenio de cooperación Fundación Antorchas/ DAAD. Período: desde el 03/05/01 hasta 31/05/01.

· Visita a la Universidad de San Pablo, Brasil. Fuente de Financiación: Fundación Antorchas. 03- 05/12/01.

15. SUBSIDIOS RECIBIDOS EN EL PERIODO.

· Co-dirección del subsidio de la Fundación Antorchas (Argentina) – Fundación Vitae (Brasil) para realizar trabajos en colaboración con el Dr. Reynaldo Giúdice de la Universidad de San Pablo (Brasil), por el período Agosto de 2001- Agosto de 2002. Monto recibido (para viajes): $ 5000.

· Institución otorgante: Agencia de Promoción Científica y Tecnológica (Director de subsidio para grupos: Dr. Daniel Mártire). Tema: Estudios cinéticos de reacciones fotoinducidas que involucran la participación de intermediarios reactivos de interés ambiental. Período: 1999-2003. Monto aproximado: $ 45000. Ya informado en período anterior.

16. DISTINCIONES O PREMIOS OBTENIDOS EN EL PERIODO.

17. ACTUACION EN ORGANISMOS DE PLANEAMIENTO, PROMOCION O EJECUCION CIENTIFICA Y TECNOLÓGICA.

Miembro de comité evaluador de Fundación Antorchas:

· Miembro del comité evaluador para la selección de aspirantes a las becas de post-grado y post-doctorales para el año 2002 de la Fundación Antorchas. (Febrero- Marzo de 2002).

18. TAREAS DOCENTES DESARROLLADAS EN EL PERIODO.

· Durante todo el período desempeño como Profesor Adjunto D.E. de la Cátedra de Química para Ingeniería, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de La Plata. Porcentaje de tiempo dedicado a la docencia: 20%.

19. OTROS ELEMENTOS DE JUICIO NO CONTEMPLADOS EN LOS TITULOS ANTERIORES.

18.1 Dictado de conferencias:

· “Reactions of de Cl^. and Cl₂^.- with substituted benzenes” Photochemisches Kolloquium (coloquio Fotoquímico), Engler Bunte Institut, Universidad de Karlsruhe, Alemania, 21 de mayo de 2001. (Idioma: Inglés).

· “Química en solución de especies altamente reactivas: radicales fosfato y oxígeno singulete molecular”, Jornada en honor a la Dra. Silvia E. Braslavsky, INQUIMAE, Universidad de Buenos Aires, 3 de mayo de 2002.

· -"Reacciones de los radicales fosfato y del oxígeno singulete molecular con compuestos aromáticos”, INIFTA, 12 de agosto de 2002.

18.2 Miembro de jurado de tesis:

· Miembro del jurado de tesis doctoral de la Dra. Cecilia Milazzo de la Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata. Fecha: 28/04/03.

18.3 Referee de revistas internacionales:

· Referee de la revista Photochemistry and Photobiology (American Chemical Society, USA) durante 2001.

· Referee de la revista Journal of Physical Chemistry A (American Chemical Society, USA) durante 2001.

· Referee de la revista Canadian Journal of Chemistry durante 2001.

18.4 Organización de eventos científicos:

· Miembro del comité organizador de las VI Jornadas Nacionales y III Internacionales de Enseñanza Universitaria de la Química, a realizarse en La Plata entre el 28 de septiembre y el 1 de octubre de 2003.

TITULO Y PLAN DE TRABAJO A REALIZAR EN EL PROXIMO PERIODO.

Título: Investigaciones fotofísicas y fotoquímicas de interés ambiental y biológico que involucran reacciones de especies altamente reactivas en fase acuosa y en interfases líquido/ nanopartículas. Desarrollo de métodos fotoquímicos de degradación de contaminantes.

Plan de trabajo:

El plan de trabajo presenta las siguientes ramas principales:

1. Estudio de propiedades espectroscópicas y cinéticas de radicales y estados excitados sobre superficies de nanopartículas de sílice. Los radicales y estados excitados se generarán mediante procesos fotoinducidos de sustratos orgánicos adsorbidos sobre las nanopartículas o mediante reacciones térmicas entre intermediarios reactivos generados en la fase líquida y especies presentes en la nanopartícula. La velocidad de estos procesos se estudiará mediante técnicas resueltas en el tiempo.

En el trabajo número 12 del informe (ver trabajos enviados para su publicación), que actualmente se encuentra en consideración para ser publicado en Journal of Physical Chemistry B, se presentan resultados preliminares que formarán parte de la tesis doctoral de la Lic. Paula Caregnato, que actualmente tiene una beca de estudio de la CIC para trabajar en este tema. En este trabajo se documenta la generación de radicales sulfato adsorbidos sobre nanopartículas de sílice. Estos radicales decaen produciendo defectos superficiales en la sílice del tipo SIO^.. Las condiciones experimentales de pH en las que se producen estos defectos coinciden con las empleadas en la síntesis de algunos materiales nanoparticulados mixtos que contienen sílice y polímeros orgánicos.

La continuación de esta línea de investigación estará dirigida al empleo de los resultados preliminares obtenidos en el trabajo número 12, para estudiar el mecanismo de síntesis de materiales similares a los obtenidos en la literatura [1-3].

2. Estudio de sistemas fotoquímicos, capaces de inducir la formación de especies que conducen a la degradación de compuestos orgánicos e inorgánicos disueltos en fase acuosa. Los sustratos estudiados serán contaminantes prioritarios que pueden persistir por largos períodos en el ambiente, o sustancias de interés biológico como aminoácidos y péptidos. Esta línea de investigación continúa con las pautas iniciadas en los períodos anteriores. Las especies activas involucradas en estos estudios serán (entre otras): radicales hidroxilo, radicales aniones sulfato, sulfito, fosfato, átomos de cloro, electrones hidratados y oxígeno singulete molecular.

Es de particular interés biológico el estudio de la reactividad del anión peroxonitrito. Este anión se forma en sistemas biológicos a partir de la reacción del óxido nítrico ( NO^. ) con superóxido ( O₂^.- ), transformando dos especies poco reactivas en un oxidante mucho más poderoso. Los estudios cinéticos y fotoquímicos que involucran la participación de estos intermediarios y diversos substratos orgánicos son de fundamental importancia para la evaluación de las propiedades citotóxicas de estas sustancias.

En las referencias 4 a 8 se detallan varios métodos de generación del anión peroxonitrito. La evolución de la reacción se realizará mediante la técnica de stopped flow (flujo detenido) monitoreando la variación la absorbancia a 302 nm en presencia de cantidades variables de sustrato.

Para la identificación y cuantificación de los productos de reacción e intermediarios estables se emplearán métodos espectrofotométricos (UV-visible, IR), cromatográficos, sistemas de medición de carbono total disuelto (TOC) y electrodos selectivos a iones (NO₃^-, NH₄⁺, F^-, Cl^-). El consumo de oxígeno durante el curso de las reacciones oxidativas se seguirá mediante un electrodo de O2 o sensores fotoquímicos.

3. Detección y degradación de plaguicidas. Certificación de procesos que emplean tecnologías limpias. La financiación de este proyecto fue solicitada a la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica. De ser aprobado, se haría la certificación de métodos de fotodegradación de plaguicidas mediante métodos fotoquímicos (a cargo de nuestro grupo) y de métodos de análisis de plaguicidas (a cargo de los Dres. Allegretti y Furlong del LADECOR, UNLP). En ese caso, parte de mi labor durante el período se verá abocada a este proyecto.

En relación a la importancia de los servicios ofrecidos, es de destacar que el Consejo Federal de Ciencia y Tecnología de Argentina (COFECyT) que participa en la definición de Políticas Científico-Tecnológicas Federales ha reconocido dentro de las prioridades y lineamientos en materia de ciencia, tecnología e innovación (2000), el control y desarrollo de plaguicidas con el fin de reducir los problemas ecotoxicológicos importantes que poseen varias regiones del país. Existen numerosos efectos ambientales comprobados provocados por el uso indiscriminado de plaguicidas, tales como la contaminación residual de los suelos y de las aguas superficiales y subterráneas, la extinción de muchos insectos, aves y otros organismos, la acumulación de contaminantes en las cadenas alimenticias y el resurgimiento de algunas enfermedades. No menos importante es el severo impacto que tiene en la economía, la presencia de residuos tóxicos en los productos agropecuarios para exportación cuando estos no cumplen las normas de calidad del país comprador y son rechazados.

Entre las metodologías a emplear pueden citarse: fotólisis, O₃/UV, O₃/H₂O₂/UV, H₂O₂/UV, P₂O₈^4-/UV, S₂O₈^2-/UV, Fe(III)/H₂O₂/UV, Fe(II)/H₂O₂, CH₃OH/H₂O₂/UV, y no se descarta el desarrollo de métodos electroquímicos. Se adaptará la metodología más apropiada para el tipo de plaguicida y se optimizarán parámetros como temperatura, estado de agregación, intensidad de la radiación, concentración de reactivos, presencia de oxígeno molecular y aniones y cationes inorgánicos, etc.

Referencias

[1] M.J. Percy, C. Barthet, J.C. Lobb, M.A. Khan, S.F. Lascelles, M. Vamvakaki and S.P. Armes, Langmuir 2000, 16, 6913- 6920.

[2] M. Gill, S.P. Armes, D. Fairhurst, S.N. Emmett, G. Idzorek, T. Pigott, Langmuir 1992, 8, 2178- 2182.

[3] J. Stejskal, P. Kratochvil, S.P. Armes, S. Lascelles, A. Riede, M. Helmstedt, J.Prokeš and I. Křivka ,Macromolecules 1996, 29, 6814- 6819.

[4] R.A. Holroyd and B.H. Bielski, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 5796.

[5] (a) B.H. Bielski, Methods in Enzymology 1984, 105, 81-88. (b) B.H. Bielski and R.L. Araudi, Analytical Biochem. 1983, 133, 170.

[6] Goldstein, S.; van Eldik, R.; Meyersteis, D.; Czapski, G. L., Phys. Chem. A. 104, 9712 (2000).

[7] (a) P. Wardman, Molecular Mechanisms report, Gray Laboratory Annual Report, 1993. (b) Saha, A.; Goldstein, S.; Cabelli, D.; Czapski, G. Free Rad. Biol. Med. 24, 653 (1998). (c) Uppu R.M., Cueto R., Squadrito G.L., Salgo M.G. and Pryor W.A., Free Radical Biol. and Med. 21, 407 (1996). (d) Pryor W.A., Lemercier J.-N., Zhang H., Uppu R.M. Free Radical Biol. and Med. 23, 331 (1997).

[8] Lizasoain I., Moro M. A., Knowles R. G., Darley-Usmar V., Moncada S., Biocem. J., 1996, 314, 877. (b) Merenyi G., Lind J. and Goldstein S., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 40.

Condiciones de la presentación

La presentación deberá incluir:

a. La carátula (puntos 1 a 5) en una copia en papel A-4.

b. El informe propiamente dicho (puntos 1 a 20), únicamente en disquete, en formato RTF, protegido contra escritura, configurado para papel A-4 y libre de virus. Si se trabaja sobre el documento modelo, se deberán eliminar las instrucciones. En la etiqueta del disquete se consignará el apellido y nombre del investigador y la leyenda “Informe científico-tecnológico período .............”

c. Las copias de publicaciones y toda otra documentación respaldatoria, en una carpeta o caja, en cuyo rótulo figure la misma leyenda que en el disquete. Cada copia o documento incluido llevará en forma visible el número que se le asignó en el informe.

d. En un segundo disquete, con los mismos requisitos que el del informe, se presentará un Currículum Vitae resumido (no más de 3 páginas tamaño A-4) y un resumen del proyecto de investigación en no más de 250 palabras.

e. Informe del Director de tareas (en los casos que corresponda), en sobre cerrado.

Nota: El Investigador que desee ser considerado a los fines de una promoción, deberá solicitarlo en el formulario correspondiente, en los períodos que se establezcan en los cronogramas anuales .

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[1] Art. 11; Inc. “e” ; Ley 9688 (Carrera del Investigador Científico y Tecnológico)