INFORME CIENTÍFICO-TECNOLÓGICO[1]

 

PERIODO: 2001/2002

 

 

                                                                                                        Legajo Nº: 253.139

 

  1. APELLIDO: MAYER

NOMBRES: Carlos Enrique

 

  1. TEMA DE INVESTIGACION

Conversión electroquímica de energía. Reactores electroquímicos.

 

  1. DATOS RELATIVOS A INGRESO Y PROMOCIONES EN LA CARRERA

INGRESO: Categoría: Adjunto           Mes: Noviembre                Año: 1976

ACTUAL: Categoría: Principal          desde el mes: Mayo           Año: 1991

 

  1. INSTITUCION DONDE DESARROLLA LA TAREA

Nombre:  Instituto de Ingeniería Electroquímica y Corrosión (INIEC)

Dependencia: Departamento de Ingeniería Química - Universidad Nacional del Sur.

Dirección: Calle: Avda. Alem 1253                   Nº. 1253

Ciudad: Bahía Blanca  Pcia: Buenos Aires  Tel:  0291 - 4547353

Dirección electrónica:  cmayer@criba.edu.ar

Cargo que ocupa: Profesor Titular Consulto. Director área reactores electroquímicos.

 

  1. DIRECTOR DE TRABAJOS. (En el caso que corresponda)

Apellido y Nombres:

Dirección. Calle

Ciudad:                                 Pcia:                               Tel:

Dirección electrónica:

 

 

.......................................................                        ..................................................       

Firma del Director  (si corresponde)                                   Firma del Investigador

 

                                                                                  Fecha: 15 de mayo 2003.

 

 

 

  1. EXPOSICION SINTETICA DE LA LABOR DESARROLLADA EN EL PERIODO.

6.1. Conversión electroquímica de energía. 

6.1.1          Electrodos de base carbón. Activando electrodos de carbono vítreo mediante una técnica de oxidación propia (informada anteriormente), se trató de encontrar una correlación entre la información morfológica y la electroquímica al inicio de la electrodeposición del cobre. La información morfológica se obtuvo utilizando las técnicas SPM, en especial la microscopía de fuerza atómica (AFM) mientras que la electroquímica se obtuvo por cronoamperometría. Para un electrodo no activado, la cronoamperometría revela en el estado inicial una nucleación instantánea con crecimiento tridimensional limitado por difusión, según el modelo de Scharifker & Hills. La morfología muestra un típico depósito instantáneo de cobre caracterizado por núcleos de igual tamaño y granos redondeados. Activando el electrodo a 1,8 V durante tiempos inferiores a 5 minutos las curvas experimentales muestran una clara transición de la nucleación instantánea a la nucleación progresiva. A tiempos superiores predomina la nucleación progresiva, observándose por STM que, como un precursor de dendritas, la pobre estructura 3D inicial del cobre se va superponiendo formando cristalitas que gradualmente cambian su estructura a dendritas diméricas redondeadas con puntas prismáticas. La contínua formación de centros de crecimientos y clusters de cobre, que crecen bajo formas diversas y/o a velocidades diferentes, es consistente con un mecanismo de nucleación progresiva.

6.1.2           Electrocatálisis. Caracterización del proceso de disolución de la Ag en el sistema Ag(111) / x M AgClO4  en medio ácido, mediante la técnica STM. A partir de una secuencia de imágenes tomadas in situ a un sobrepotencial anódico prácticamente debajo de la punta del STM (= 3 mV) se observa que el proceso de disolución no solamente se produce en los escalones sino que se inicia asimismo en terrazas planas por formación de pits de profundidad monoatómica, siendo incrementada localmente por la punta del instrumento durante cada corrida. Experiencias a altos sobrepotenciales catódicos muestran que la velocidad de deposición debajo de la punta del STM decrece gradualmente con el aumento del tiempo de captación de la imagen debido a un efecto de blindaje (shielding effect) de la punta del STM.

6.2.          Reactores electroquímicos. En el marco de un convenio existente entre la Municipalidad de Bahía Blanca y la UNSur y teniendo en cuenta que pese a las campañas de recolección de pilas agotadas promocionadas por la Municipalidad es aún numerosa la cantidad de las mismas que aparece en los desechos de un relleno sanitario a cargo del ente municipal, con la consiguiente contaminación del suelo y de las napas freáticas por el ingreso de zinc y manganeso, se ha comenzado a estudiar en el INIEC, como alternativa, la posibilidad de recuperar simultáneamente por vía electroquímica estos dos elementos.

6.2.1              Recuperación de Mn por electrodeposición de MnO2 a partir de lixiviados        de pilas alcalinas agotadas, tratadas con ácido sulfúrico. Analizadas las soluciones del lixiviado por ICP, se detectó Zn y Mn como principales componentes, bajas concentraciones de Fe y Cu, y trazas de Hg, Cd, Pb y Ni. Utilizando técnicas electroquímicas convencionales, se comparó el comportamiento de electrodos de fibra de grafito con tradicionales de Pb, Ti y grafito de igual área geométrica. Por su particular estructura 3D muy flexible y rugosa, permite obtener mayores densidades de corriente debido al área superficial mas activa. Un estudio morfológico por SEM y STM muestra un depósito uniformemente distribuido, sin aglomeraciones, que encapsula las fibras. Estos resultados indican que las fibras de grafito (paños y fieltros) son aptos para su empleo como electrodos para el proceso de recuperación de Mn.

6.2.2              Estudio de la influencia de los iones ferrosos en la eficiencia de la obtención de MnO2. Mediante la técnica de la voltametría cíclica se ha comprobado que sobre carbón vítreo, la cantidad de óxido formado disminuye cuando aumenta la concentración del ión. Con electrodos de fibra de grafito sin convección forzada, el efecto es menos notable, porque el ión ferroso no alcanza a penetrar en el interior del material, oxidándose en la superficie externa del electrodo. Al aumentar la convección por rotación del electrodo, se observa nuevamente una notable reducción en la cantidad de óxido formado. 

                                                                                                                                    

  1. TRABAJOS DE INVESTIGACION REALIZADOS O PUBLICADOS EN ESTE PERIODO.

7.1     PUBLICACIONES.

 

                 7.1.1   Corrosion (NACE/USA), 57(2001)898

 

                         The corrosion  inhibition of pure aluminium by morfolin-methylene-fosfonic  

    acid in neutral chloride solution. M.M.Stefenel, B. Vuano, C.Mayer

 

 The corrosion inhibition of pure aluminum by morpholine-methylene-phosphonic acid (MMPA) in near neutral aqueous chloride solutions was investigated using direct current and alternating current techniques. The inhibition efficiency, P, was ~ 97% at a concentration of 10-4 M MMPA.. The adsorption of MMPA on aluminum oxide (Al2O3) prevents the adsorption of chloride ions and leads to the formation of an insoluble aluminum complex of MMPA, which explains the significant decrease of the aluminum dissolution rate in the aggressive medium.

        

                 7.1.2.      J. Arg. Chem. Soc., 890(2002)111

 

                        An Electrochemical Impedance Spectroscopy Study of Hydrazine Oxidation on Pd Supported on Graphite Cloth. Duarte, M.M.E.; Stefenel, M.M.; Mayer, C.E.

 

The electro-oxidation of hydrazine in alkaline media on palladium dispersed over electrochemically modified graphite cloth is studied using EIS measurements. The impedance behavior is rather complex since it includes effects that arise from electrode structure, interfacial graphite properties and reaction kinetics. A small and distorted semicircle appears in the high frequency region that is attributed to the porous structure of the electrode. The existence of an adsorbed intermediate was detected at very low currents. A low frequency loop was observed in the high current range that arises from the development of concentration gradients inside the pores.

 

                  7.1.3.     J. Electrochem. Soc., 149(2002)109-116

 

                      Theoretical consideration of electrochemical phase formation in an ideal Frank-van der Merwe system. Ag on Au (111) and Au (100); M. C. Gimenez, M. G. Del Pópolo, E. P. M. Leiva, S. G. García, D. R. Salinas, C. E. Mayer and W. J. Lorenz.

 

Static calculation and preliminary kinetic Monte Carlo simulation studies are undertaken for the nucleation and growth on a model system which follows a Frank-van der Merwe mechanism. In the present case, we consider the deposition of Ag on Au (100) and Au (111) surfaces. The interactions were calculated using the embedded atom model. The kinetics of formation and growth of 2D Ag structures on Au (100) and Au (111) is investigated and the influence of surface steps on this phenomenon is studied. Very different time scales are predicted for Ag diffusion on Au (100) and Au  (111), thus rendering very different regimes for the nucleation and growth of the related 2D phases. These observations are drawn from the application of a model free of any adjustable parameter.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7.2     TRABAJOS EN PRENSA Y/O ACEPTADOS PARA SU PUBLICACIÓN.

 

7.2.1. J. Applied Electrochemistry, en prensa (se acompaña prueba de galera).

 

       Electrooxidation of Mn(II) to MnO2 on graphite fibre electrodes.

       M.M.E. Duarte, A.S. Pilla and C.E. Mayer

 

Electrooxidation of Mn2+ to MnO2 on carbon felt and carbon cloth electrodes (C-materials) in a weak sulfuric acid electrolyte was investigated using stationary and rotating electrodes. These materials exhibit better performance than more conventional materials such as lead. Scanning electron micrographs of the deposits show a uniform cylindrical growth of MnO2  encapsulating the carbon fibres. The deposits spontaneously fracture following straightlines indicating a fibrous microstructure. X-ray diffraction reveals a g-MnO2 structure for all deposits.

 

7.2.2.       Electrochimica Acta, en prensa (se acompaña prueba de galera).

 

                             STM tip-induced local electrochemical dissolution of silver.

                             S.G. García, D.R. Salinas, C.E. Mayer, W.J. Lorenz, G. Staikov.

 

Local dissolution/deposition processes under in situ scanning tunneling microscope (STM) imaging conditions are studied in the systems Ag (111) / Ag+ ,  ClO4-  and Ag (111) / Ag+ , SO42-. The results show that in both systems the local kinetics of these processes strongly depend on the polarization conditions. At STM-tip potentials more positive than the Ag/Ag+ equilibrium potential, a local dissolution of the Ag (111) substrate is observed even at cathodic substrate overpotentials at which the overall substrate current density is cathodic. The tip-induced Ag dissolution is in agreement with results obtained recently in the system Cu (111) / Cu2+. The enhanced local Ag dissolutions explained by a reduced Ag+ concentration underneath the STM tip promoted by both an electrostatic repulsion of Ag+ and a reduction of the mass transport due to the shielding effect of the tip. The possibility for a preparation of negative Ag nanostructures by STM tip-induced electrochemical dissolution is demonstrated.

 

   

7.3     TRABAJOS ENVIADOS Y AUN NO ACEPTADOS PARA SU PUBLICACION.

 

7.4     TRABAJOS TERMINADOS Y AUN NO ENVIADOS PARA SU PUBLICACION.

 

                  7.4.1.   Electrochemical activation of graphite fibre electrodes.

                              M. M. DUARTE and C. MAYER

 

Graphite multifilament fibre electrodes were modified by electro-oxidative treatments at potentials between 1.9 and 2.4 V in sulfuric acid solutions. Their behaviour was studied by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The first changes occur on the surface, with an increased surface roughness and electrode activation by a higher concentration of surface oxides. After long treatment times, electrode passivate by formation of a multilayer oxide. Impedance measurements show a decrease of capacity associated with changes in semiconductor properties of graphite.

 

                  7.4.2.   Manganese dioxide electrodeposition in sulphate electrolytes. Influence of 

                           ferrous ions.

                           A.S. Pilla, M.M.E. Duarte, J. Mandará and C.E. Mayer

 

   The influence of ferrous ions in the recovery of electrolytic manganese dioxide from spent batteries was investigated by cyclic voltammetry on glassy carbon electrodes, as a function of ferrous ion concentration, scan rate and convection. To quantify the oxide formed, the charge of the manganese dioxide reduction peak was used. In glassy carbon electrodes this peak decreases whit increase of ferrous ion concentration. At low scan rates or intensive stirring the peak decrease is more notably. The effect may be ascribed to an interaction between iron ions and manganese dioxide. The reaction, controlled by transport of ferrous ions toward the interface is sufficiently rapid as to cause the dissolution of the oxide, even at potentials where it should be anodically protected.

 

                     7.4.3.   AFM study of cooper electrodeposition on oxidized glassy carbon.

                                A. Alvarez, S.G. García, M.M.E. Duarte, D.R. Salinas, C. Mayer

 

  The electrodeposition of copper on electrochemical activated glassy carbon from sulphate solutions has been studied by combining electrochemical techniques with AFM ones. The analysis of the electrochemical results on a non-activated glassy carbon electrode, reveals that the copper electrodeposition process occurs through an instantaneous nucleation and a three-dimensional growth limited by diffusion. On the other hand, on an activated electrode the copper deposition occurs through a progressive nucleation.

On a non-activated glassy carbon surface, a high density of small Cu nuclei with uniform shape is observed. However, at the early stage of growth nuclei are very flat with a quasi-two-dimensional form, while increasing deposition time, nuclei with polyhedral (three-dimensional) shapes are observed. Under the same conditions it can be observe on an activated glassy carbon surface, that the initially copper pyramid-tipped crystallite gradually changed to round-tipped dimeric dendrites with a prismatic form of the tip.

 

 

7.5     COMUNICACIONES.

 

7.6     INFORMES Y MEMORIAS TECNICAS.

 

  1. TRABAJOS DE DESARROLLO DE TECNOLOGÍAS.

8.1     DESARROLLOS TECNOLÓGICOS.   

8.2     PATENTES O EQUIVALENTES.

8.3     OTRAS ACTIVIDADES TECNOLÓGICAS CUYOS RESULTADOS NO SEAN PUBLICABLES 

 

  1. SERVICIOS TECNOLÓGICOS.  

 

 

  1. PUBLICACIONES Y DESARROLLOS EN:

10.1  DOCENCIA

10.2  DIVULGACIÓN

 

11.   DIRECCION DE BECARIOS Y/O INVESTIGADORES.

 

11.1  Ing. César Augusto ANDRADE TACCA, Beca MUTIS, 3 años, Universidad Nacional de San Agustín, Arequipa, Perú, a partir del 01.10.01. Tema: “Recuperación de MnO2 a partir de lixiviados de pilas alcalinas agotadas”.  Tesis de Magister en Ciencia y Tecnología de los Materiales (en ejecución). Supervisión Dra. M. Duarte.

 

11.2  Ing. María Cecilia del Barrio, Beca Interna Doctoral CONICET, 2 años, a partir del 01.04.03. Tema: “Formación de estructuras catalíticas bidimensionales y tridimensionales de Cd y Ag por deposición electroquímica”. Doctorado en Ciencia y Tecnología de los Materiales (en ejecución), Co-director Dr. D. Salinas.

 

11.3    Ing. Juan Francisco Mandará, Beca de Estudio, CIC, 12 meses, a partir del 01.04.03. Tema: “Recuperación electrolítica de cinc y manganeso a partir de desechos de pilas agotadas”. Doctorado en Ingeniería Química.

 

11.4   Dra. Marta M. Duarte, Personal de Apoyo CIC (Profesional Principal) y Profesor Asociado/UNS. Temas: Electrodos de base carbón y reactores electroquímicos.

 

11.5      Dr. Daniel Salinas, Profesor Asociado/UNS, a cargo del equipo STM/AFM

 

11.6       Dra. Silvana García, Asistente de Docencia/UNS, Temas STM/AFM

 

11.7       Ing. Susana Pilla, Asistente de Docencia/UNS, Temas reactores electroquímicos.

 

11.8       Ing. Andrea Alvarez, Ayudante de Docencia/UNS, Temas STM/AFM

 

12.   DIRECCION DE TESIS.

 

Ver punto anterior.

 

13.   PARTICIPACION EN REUNIONES CIENTIFICAS.

 

          13.1  XII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica.

    

                Influencia de la sonda del STM en el proceso de deposición/disolución del sistema  

                Ag(111)/Ag+. S. García, D. Salinas y C. Mayer;

                San Martín de los Andes, Neuquén, 23-27 Abril 2001.

 

         13.2  XII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica.

 

                 Electrodeposición de MnO2 sobre diferentes materiales de fibra de grafito.

                 M. Duarte, S. Pilla, C. Mayer; San Martín de los Andes, Neuquén, 23-27 Abril    

                 2001.

 

          13.3 XII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica.

 

                 Recuperación electrolítica de manganeso como MnO2 en soluciones de sulfato.

                 M. Duarte, S. Pilla, C. Daviou, C. Del Barrio y C. Mayer; San Martín de los Andes,      

                 Neuquén,  23-27 Abril 2001.

 

          13.4 XV Congreso de la SIBAE

 

                 Recuperación de manganeso por electrodeposición de MnO2 sobre materiales de      

                 fibra de grafito.   M.Duarte, A. Pilla, C. Mayer.

                 Evora/Portugal,  8-13 de septiembre 2002.

 

           13.5  XV Congreso de la SIBAE

 

                  Influencia del tratamiento electroquímico de carbono vítreo en la deposición de     

                  Cu. Estudio por AFM.

                  A. Alvarez, S.G. Garcia, M.M.E. Duarte, D.R. Salinas,  C. Mayer

                  Evora/Portugal,   8-13 de septiembre 2002.

 

            13.6  53rd. Annual Meeting,   International Society of Electrochemistry (ISE).

            

                  AFM study of cooper electrodeposition on oxidized glassy carbon.

                  S.G. Garcia, A. Alvarez, D.R. Salinas, M.M.E. Duarte, C. Mayer

                  Duesseldorf, Alemania, 15-20 septiembre 2002.

 

 

14.   CURSOS DE PERFECCIONAMIENTO, VIAJES DE ESTUDIO, ETC.

 

 

 

15.   SUBSIDIOS RECIBIDOS EN EL PERIODO.

 

Universidad Nacional del Sur, Secretaria de Ciencia y Técnica. Subsidio Proyectos Consolidados, $ 2000,-   (Año 2001)

 

16.   DISTINCIONES O PREMIOS OBTENIDOS EN EL PERIODO.

 

17.   ACTUACION EN ORGANISMOS DE PLANEAMIENTO, PROMOCION O EJECUCION CIENTIFICA Y TECNOLÓGICA.

 

          17.1   Miembro del Comité de Representantes, por la CIC, en el CIDEPINT (Convenio

                     CIC-CONICET). La Plata.

 

          17.2   Miembro del Comité de Representantes, por la UNS, en el PLAPIQUI (Convenio  

           UNS-CONICET). Bahía Blanca.

 

          17.3   Miembro, por la UNS, del Comité Ejecutivo del Programa de Investigación y 

           Desarrollo del Complejo Petroquímico. Bahía Blanca.

 

          17.4   Miembro del Directorio de la Fundación de la Universidad Nacional del Sur

                    (FUNSUR).

 

          17.5   Miembro de la Comisión Organizadora del XIII Congreso Argentino de

                     Fisicoquímica y Química Inorgánica, Bahía Blanca, 4 – 7 de abril de 2003.

 

 

18.   TAREAS DOCENTES DESARROLLADAS EN EL PERIODO.

 

          18.1  Profesor Titular, por concurso, dictado del curso de Ingeniería Electroquímica I,

                   materia curricular de la carrera de Ingeniería Química de la UNS, primer

                   cuatrimestre, 2001 y 2002;  70 horas c/u. 

       

           18.2  Ingeniería Electroquímica y Corrosión, materia curricular del nuevo plan de

                   estudios de la carrera de Ingeniería Química de la UNS, segundo cuatrimestre, 

                   2002,  70 horas

 

           18.3 Organizador del   Seminario de Ingeniería Electroquímica, segundo cuatrimestre,  

                   2001, 10 horas.

 

 

19.   OTROS ELEMENTOS DE JUICIO NO CONTEMPLADOS EN LOS TITULOS ANTERIORES. 

 

          19.1 U.N. Litoral, Evaluador de la gestión anual del PRELINE, 2001.

 

          19.2 U.N. Litoral, Evaluador del Proyecto: “Producción electroquímica de hidrógeno”,

                  2001.

 

          19.3 Jurado de Concursos Docentes:

 

          19.3.1 Universidad Nacional del Sur, Departamento de Ingeniería Química,

                     1 Prof. Titular DE, 1 Prof. Asociado DE y 1 Prof. Adjunto DE.

                     Bahía Blanca, 25.10.01

 

          19.3.2  Universidad Nacional de Córdoba, Facultad de Ciencias Químicas.

                      1 Prof. Titular DE y 1 Prof. Adjunto SD.

                      Córdoba, 18.12. 01

 

          

               19.3.3   Universidad Nacional de La Plata, Facultad de Ciencias Exactas.

                            1 Profesor Titular DE

                             La Plata,  (a realizar en 2003)

 

               19.4     Miembro Titular de la Asamblea Universitaria, UNS, 2001/03.

 

               19.5     Miembro Titular del Consejo Departamental de Ingeniería Química, UNS, 

                            2001/03.

 

                19.6     Miembro del Consejo Directivo del Departamento de Complementación  

                          Previsional de la Universidad Nacional del Sur

 

          19.7    Miembro del “Círculo de ex Rectores de Universidades Nacionales”   

                    (CERUN)

 

20.   TITULO Y PLAN DE TRABAJO A REALIZAR EN EL PROXIMO PERIODO. 

 

 

           20.1     Conversión electroquímica de energía.

 

           20.1.1  Electrodos de base carbono

 

Se estudiará con más detalle, mediante las técnicas de SPM, en especial AFM, la estructura que adquieren tanto el carbón vítreo como las telas y/o fieltros de fibra de carbono cuando son sometidas al tratamiento de activación desarrollado por el grupo de trabajo, a fin de correlacionar los resultados con la información electroquímica de que se dispone con respecto a la electrodeposición del cobre.

 

            20.1.2  Electrocatálisis

 

Se estudiará la formación de películas metálicas ultradelgadas con estructura tipo “sandwich” mediante una deposición secuencial en sistemas electroquímicos multicomponentes. Por ejemplo, empleando sustratos de Au [hkl] se tratará de producir capas de diferentes espesores de la aleación Au/Cd o Au/Ag/Cd. Previamente se analizaran por STM o AFM las estructuras 2D formadas en la zona de upd caracterizándolas en función de la orientación del sustrato empleado. Se verificaran sus propiedades electrocatalíticas para sistemas de interés en otros trabajos del grupo.

 

             20.2    Reactores electroquímicos y su aplicación a problemas ambientales.

 

              20.2.1 Recuperación de cinc y manganeso a partir de pilas de uso doméstico agotadas.

 

       El principal problema para acoplar los procesos de reducción catódica de cinc y oxidación anódica de manganeso es que la deposición de MnO2 es un proceso lento, que se lleva a cabo a densidades de corriente del orden de 0.5 a 10 mA cm-2  y a temperaturas cercanas a 90 C, en tanto que la extracción de cinc se lleva a cabo a menor temperatura y a densidades de corriente superiores a 100 mA cm-2. Esta diferencia representa un interesante desafío desde el punto de vista de la ingeniería del proceso. En principio, puede pensarse en dos maneras de encarar el problema: usando un reactor de cilindros concéntricos, con el cilindro interno como cátodo y el externo como ánodo, o un reactor de placas planas paralelas, con el ánodo constituido por un material poroso que permita trabajar con menores densidades de corriente en el  ánodo. Se han iniciado los ensayos correspondientes con un reactor electroquímico de placas planas.

 

 

 


[1] Art. 11; Inc. “e” ; Ley 9688 (Carrera del Investigador Científico y Tecnológico)