comision de investigaciones
científicas de la
provincia de buenos aires

INFORME CIENTÍFICO-TECNOLÓGICO[1]
PERIODO: ..2001 - 2002...
Legajo Nº: 125............................
NOMBRES:.... Luis José.........................................................................................................
..............................................”Estudios Fisicoquímicos de Sistemas vinculados con Procesos Ambientales”.................................................................................................................................
INGRESO: Categoría: . Investigador: Asistente........ Mes: Abril ........... Año: 1986.....
ACTUAL: Categoría: . Investigador Adjunto sin Director.. desde el mes: Julio. .Año: 1993.
Nombre: . Universidad Nacional de Mar del Plata..
Dependencia: . Facultad de Ciencias Exactas y Naturales...
Dirección:…Calle:..Funes…Nº..3350
Ciudad:. Mar del Plata.....Pcia:. Buenos Aires......Tel:. (0223) 475-2426 (int.:449)/475- 6167..
Dirección electrónica:. perissin@mdp.edu.ar........................
Particular : (0223) 479-2947
Dirección electrónica : 792947@copetel.com.ar
Cargo que ocupa:. Profesor Asociado Dedicación Exclusiva............................
Apellido y Nombres: .....................................................................................................................
Dirección. Calle ............................................................................................................................
Ciudad: ................................................................... Pcia: ............................. Tel: .......................
Dirección electrónica: ...................................................................................................................
....................................................... ..................................................
Firma del Director (si corresponde) Firma del Investigador
Fecha.......7.../...7......../.2003........
6. EXPOSICION SINTETICA DE LA LABOR DESARROLLADA EN EL PERIODO.
En los trabajos realizados en este período siguen orientados tras el objetivo de desarrollar y mejorar técnicas que permitan el empleo de la Resonancia de Espín Electrónico (RSE ó EPR) en estudios Termodinámicos, Cinéticos y Fotoquímicos cuantitativos; que implican moléculas con electrones desapareados.
El trabajo de
Investigación se centró en dos Subproyectos:
1)- Estudios cinéticos sobre la fotólisis del OClO en solución
acuosa
Se investigaron los productos finales de la fotólisis del Dióxido de Cloro simétrico ( OClO ). Para ello se fotolizaron a 366nm soluciones acuosas de OClO ( en atmósfera de N2 u O2 contenidas en celdas cilíndricas de cuarzo, con capacidades de 6 y ~20 mL respectivamente. Apenas lograda la decoloración de la muestra se procedió a la extracción de las alícuotas en las cuales se determinaron Cl- , ClOH , ClO2- , ClO3- y ClO4- ; ya sea por HPLC o por métodos Volumétricos Clásicos, adaptados especialmente a esta problemática. En la sección 7.4 de este Informe se dan mas detalles. Esta etapa esta terminada.
Luego se procedió al desarrollo de un mecanismo de reacción que permita interpretar todos los resultados obtenidos sobre el Tema; tanto en este Período como en el anterior; por lo que debe:
1) Reproducir las curvas de decaimiento de la señal de EPR en función del tiempo obtenidas durante realización de la Fotólisis en la microcelda colocada en el interior de la cavidad de resonancia de dicho equipo.
2) Explicar los valores de Rendimiento Cuántico Inicial medidos en dichas experiencias, según la metodología descripta en informes anteriores o en el trabajo publicado citado en el próximo item, del cual se adjunta un reprint.
3) Dar cuenta de las concentraciones de los productos observadas mediante los análisis mencionados anteriormente. En particular explicar la ausencia de cantidades significativas de ClO4- , uno de los iones observados por diversos autores al hidrolizar los productos de fotólisis de OClO tanto en fase gaseosa como en solventes apróticos.
En general el mecanismo propuesto; (simulado por un programa de computación de resolución numérica de sistemas de ecuaciones diferenciales de 1er orden) resulto adecuado para las fotólisis en atmósfera de N2, que han sido las primeras en ser interpretadas. Debe destacarse que las eficiencias cuánticas netas f (que incluyen la probabilidad de escape de la caja de solvente) de los fotoprocesos primarios no han sido ajustadas, sino que se han empleado los mejores valores seleccionados de Bibliografía reciente ( f en mol / Einstein ):
f1 = 0,100 para OClO ® O2 + Cl y f2 = 0,0675 para OClO ® O + ClO
Esto significa que nos hemos autolimitado a proponer un mecanismo puramente químico que explique por qué los rendimientos cuánticos que hemos observado:
F @ 0,55 son tan superiores a dichas eficiencias cuánticas; lo cual hace mas meritorio el ajuste obtenido.
2)- Determinación de la constante de disociación del
tetróxido de nitrógeno en diversos solventes orgánicos.
Mientras que la Constante de Equilibrio de la reacción N2O4
« 2 NO2 es bien conocida en fase gaseosa, así como las
funciones Termodinámicas correspondientes DrH° (g); DrS°(g) ; DrG°(g)
no ocurre lo mismo para dicha reacción en diversos solventes. Los
valores que existen en Bibliografia se basan en su mayoria en mediciones
colorimétricas realizadas a fines del siglo XIX del grado de disociación del N2O4
en diversos solventes, en una época en la cual apenas había comenzado el
desarrollo de la Fisicoquímica. En consecuencia fueron realizadas a
concentraciones demasiado altas del soluto (N2O4) como
para asumir un comportamiento diluido ideal que permita suponer coeficientes de
actividad unitarios. Sin embargo lo mas grave es la suposición implícita de que
los coeficientes de extinción del NO2 en fase gaseosa y en solución
son iguales, lo cual seguramente es falso. Es por esto que nosotros
consideramos que la técnica de EPR, que detecta solo las pequeñas
concentraciones del radical NO2, es el método adecuado para
determinar dicha Constante de Disociación. La determinación del total N2O4
+ NO2 se realiza por el método de Saltzman; que consiste en la determinación por UV del NO2-
( previa hidrólisis de los óxidos de Nitrógeno), mediante la formación de un azocolorante.
En cuanto a las dificultades enfrentadas durante el Período la mas
grave fue el agotamiento de la válvula termo-iónica generadora de micro-ondas
(Klystron) del equipo de EPR. Esta fue adquirida en el exterior y ya ha sido
instalada, pero el Equipo todavía requiere de ajustes para que su empleo sea
satisfactorio y confiable.
6.1
PUBLICACIONES.
“Determination of Differential
Quantum Yields in Solution by Electron
Paramagnetic Resonance Spectroscopy”.
S.L.Quiroga, M.S.Churio, and L.J.Perissinotti.
Applied Magnetic
Resonance, 22 , 115-131, (2002).
Abstract.
Quantitative kinetic
studies on the photochemistry of paramagnetic species in solution may be
carried out by Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopy. A
cylindrical cell can be used as photochemical reactor, but the internal
diameter should be less than 1.7 mm in order to achieve the resonance of an
aqueous solution sample in an X- band ( 9-10GHz ) spectrometer.
In this paper we present
a detailed analysis of the fractions of incident light that is reflected,
transmitted and absorbed by a liquid solution in a quartz cylindrical cell
placed in the optical cavity of an
X-band EPR spectrometer. Since the
photolysis cell is irradiated perpendicularly to its axis, variable angles of
incidence should be considered to
calculate the transmission and
reflection coefficients from Fresnel equations. Polarization of light has been
also taken into account in the evaluation of the coefficients.
The procedure proposed
here is adequate for the evaluation of the absorbed light in the determination
of quantum yields. The continuous photolysis at 366 nm of symmetric Chlorine
Dioxide (OClO) in aqueous solution was considered as an example. The initial
differential quantum yield of OClO photodecomposition in aqueous solution was F366 = 0.55 ± 0.04.
Se adjunta un reprint al final de este formulario.
Este trabajo fue presentado como enviado en
el informe anterior. Posteriormente, por sugerencia de los revisores se
realizaron algunas modificaciones, en particular se presentaron decaimientos
fotolíticos comparativos de OClO realizados en distintos tipos de celdas de
cuarzo (Fig. 8).
El trabajo fue aceptado en Enero de
2002 y publicado en Mayo del mismo año.
Su contenido forma parte del Plan de Tesis
que la Ingeniera S.L.Quiroga desarrolla bajo mi dirección.
Mi participación consistió en la asistencia
y supervisión del trabajo experimental, estando bajo mi cargo el desarrollo de
la parte teórica con la colaboración de los otros participantes del trabajo.
En esta investigación se desarrolla una
metodología experimental y se expone una teoría original de la absorción de luz
en un tubo cilindrico de paredes gruesas, irradiado lateralmente de modo que
los rayos luminosos inciden con ángulos variables. Es posible así, el empleo de
la espectroscopia de Resonancia de Espín Electrónico en mediciones Fotoquímicas
cuantitativas, que permiten realizar el seguimiento de la Fotólisis en el
tiempo y además determinar el Rendimiento Cuántico diferencial del proceso.
6.2 TRABAJOS EN PRENSA Y/O ACEPTADOS PARA SU PUBLICACIÓN. aquellos en los que considere que ha hecho una contribución de importancia, deber á escribir una breve justificación.
6.3 TRABAJOS ENVIADOS Y AUN NO ACEPTADOS PARA SU PUBLICACION.
Se ha enviado recientemente, a la publicación Applied
Magnetic Resonance, el siguiente trabajo:
”Dissociation Equilibrium
of dinitrogen tetroxide in Organic Solvents. An Electron Paramagnetic Resonance
measurement”.
Este trabajo es la continuación de otro presentado en
el Informe anterior (1999-2000):
An Electrón Paramagnetic Resonance Study of
Nitrogen Dioxide Disolved in Water, Carbon Tetrachloride and Some
Organic Compounds.
S.N.Mendiara, A.Sagedahl and L.J.Perissinotti.
Applied Magnetic Resonance, 20 , 275-287,
(2001)
Se continuaron las mediciones de las Constantes de Equilibrio para la
disociación del N2O4 en NO2; pero ahora a
distintas temperaturas en tres solventes, Hexano, Tetracloruro de Carbono y
Cloroformo (esta investigación no puede extenderse a la fase acuosa debido a la
reactividad de estos óxidos de Nitrógeno con el agua); de modo de poder evaluar
diversas propiedades termodinámicas.
En primer lugar se determinaron en los tres solventes el DrH° y el DrS° para
dicha disociación, a partir de la dependencia de la Constante de Equilibrio con
la temperatura. Estas propiedades son bien conocidas en fase gaseosa. Además en
el caso del Cl4C y del Cl3CH existen en bibliografía
mediciones de calores de disolución del N2O4 en ambos
solventes.
Con nuestros resultados y toda esta información, mas la hipótesis de
que la solución del N2O4 en ambos solventes es regular,
fue posible estimar la constante de Henry del radical NO2 en ellos.
Con los resultados obtenidos se ha redactado un trabajo enviado a
Applied Magnetic Resonance; adjuntandose el manuscrito al presente informe.
6.4 TRABAJOS TERMINADOS Y AUN NO ENVIADOS PARA SU PUBLICACION.
Fotodescomposición a 366 nm de OClO en solución
acuosa.
Se irradiaron soluciones acuosas de OClO saturadas con
N2 hasta decoloración
completa con luz monocromática de 366 nm manteniendo la solución homogénea
mediante un agitador magnético. Los productos finales en solución (Cl-,
HClO, HClO2, ClO3- y ClO4-)
se determinaron por cromatografía de iones en solución (HPLC) complementada con
métodos volumétricos clásicos, pero
adaptados al análisis de mezclas de oxianiones de Cloro. Las concentraciones
finales de los productos restantes resultaron proporcionales a la concentración
inicial de OClO fotolizado: [Cl-]F = 25,2 % [OClO]i;
[HClO]F = 14,2 % [OClO]i; [ClO3-]F
= 56,3 % [OClO]i. No se obtuvo evidencia experimental de la
existencia entre los productos finales de HClO2 ni de ClO4-.
Los resultados experimentales se interpretan mediante
una sencilla serie de reacciónes que es simulado por un programa no comercial,
de integración numérica de ecuaciones diferenciales acopladas. El mecanismo
propuesto reproduce:
a)
las curvas
experimentales de fotodecaimiento de la concentración de OClO en función del
tiempo determinadas por espectroscopía de resonancia magnética de espín
electrónico (EPR).
b)
el rendimiento cuántico inicial
c)
las concentraciones finales de los productos
de reacción determinados analíticamente ([OClO]i < 2,2 10-3
M) a partir de las eficiencias cuánticas de los dos canales primarios obtenidos
de bibliografía y explica la ausencia de concentraciones relevantes de ClO4-
.
Fotólisis de OClO en solución: Comparación del
mecanismo de fotodescomposición a 366 nm en agua y en CCl4
El papel desempeñado por el solvente, agua o CCl4,
en la fotodescomposición a 366 nm de OClO en solución líquida, es discutido a
partir del conocimiento de las eficiencias cuánticas y los rendimientos
cuánticos iniciales a 366 nm; de las concentraciones de los productos formados;
y de los mecanismos de reacción propuestos para ambos solventes. Respecto de
los productos formados en la fotólisis en Cl4C , se tiene
información de bibliografia de los Oxianiones observados cuando se agita con
agua la solución de Cl4C fotolizada. De estos Oxianiones de Cloro y
del mecanismo propuesto pueden inferirse los óxidos de dicloro presentes
originalmente en la fase de Cl4C.
Los principales aspectos considerados son el factor
“caja de solvente” en los fotoprocesos primarios, y la relación de las
reacciones de hidrólisis con la identidad de los productos finales. Esto último depende de dos factores:
1)
Las
estructuras de los óxidos covalentes de dicloro.
2)
Los
mecanismos de hidrólisis de estos.
Ambos temas son
controversiales y objeto de investigación en la actualidad según la
bibliografía consultada.
6.5 COMUNICACIONES.
6.6 INFORMES Y MEMORIAS TECNICAS.
7.1 DESARROLLOS TECNOLÓGICOS.
7.2 PATENTES O EQUIVALENTES.
7.3 OTRAS ACTIVIDADES TECNOLÓGICAS CUYOS RESULTADOS NO SEAN PUBLICABLES
7.4 Sugiera nombres (e informe las direcciones) de las personas de la actividad privada y/o pública que conocen su trabajo y que pueden opinar sobre la relevancia y el impacto económico y/o social de la/s tecnología/s desarrollada/s.
9.1
DOCENCIA
“Tetrahedral Geometry and the Dipole Moment of
Molecules”.
S.N.Mendiara and L.J.Perissinotti.
Journal of Chemical Education, 79, 64-66, (2002).
Se adjunta un reprint de este trabajo.
9.2 DIVULGACIÓN
10.
DIRECCION DE BECARIOS
Y/O INVESTIGADORES.
Director del Proyecto de Investigación de la
Universidad Nacional de Mar del Plata:
ESTUDIOS
FISICOQUIMICOS DE SISTEMAS VINCULADOS CON PROCESOS AMBIENTALES.
Este Proyecto trianual ( 2002 – 2004 ) se halla actualmente
en curso y en el participan los siguientes investigadores:
1.- Dr. Luis José Perissinotti ( Director )
2.- Dra. María Alejandra Grela ( Co-Director )
3.- Dra. Marta
Adelina Brusa
4.- Dra. María Sandra Churio
5.- Dra. Sara Noemí Mendiara
6.- Lic. Miguel
Angel Oriental
7.- Ing. Sandra
Lujan Quiroga
8.- Lic. Federico
Conde
El Proyecto consta
de varios Subproyectos; en particular participo personalmente con la Ing.
S.L.Quiroga en los Subproyectos:
Estudios cinéticos sobre la fotólisis del OClO en solución
acuosa.
y con la Dra.
Mendiara en:
Determinación de propiedades Termodinámicas del Equilibrio
N2O4 / NO2 en solventes Orgánicos.
11.
DIRECCION DE TESIS.
Dirección de la Tesis de Doctorado de la Ingeniera
Sandra Luján Quiroga, Jefa de Trabajos Prácticos con dedicación exclusiva.
Título de la Tesis:
“Estudio de la fotólisis del dióxido de cloro en
solución acuosa mediante técnica de
EPR.”
El trabajo de tesis se halla en la etapa de redacción
y será defendido dentro de los próximos meses.
12.
PARTICIPACION EN
REUNIONES CIENTIFICAS.
XXIV Congreso Argentino de Química
7
al 9 de Agosto de 2002.
Santa Fé – Argentina
L.J.Perissinotti, S.L.Quiroga.
“Efecto del solvente en el Rendimiento Cuántico de
Fotólisis de Dióxido de cloro en solución”
13.
CURSOS DE
PERFECCIONAMIENTO, VIAJES DE ESTUDIO, ETC.
14.
SUBSIDIOS RECIBIDOS EN
EL PERIODO.
Universidad Nacional de Mar del Plata.
Subsidios a Proyectos de Investigación:
2001: $ 2765.56 Fecha
de Rendición : 30 de Marzo de 2002
2002: $ 1676.72 Otorgado
recientemente en Mayo de 2003, en curso.
Estos montos se distribuyen entre los distintos
Subproyectos de tal modo que a los que están a mi cargo les corresponde en
total aproximadamente la tercera parte de ellos.
15.
DISTINCIONES O PREMIOS
OBTENIDOS EN EL PERIODO.
16.
ACTUACION EN ORGANISMOS
DE PLANEAMIENTO, PROMOCION O EJECUCION CIENTIFICA Y TECNOLÓGICA.
Miembro de las Comisiones Interdisciplinarias a cargo
de las evaluaciones de las solicitudes de Becas para la Investigación (
categoría Iniciación ), ofrecidas por la Universidad Nacional de Mar del Plata.
30, 31 de Mayo y 3 de Junio de 2002.
Miembro de la Comisión de Doctorado de la Facultad de
Ciencias Exactas – Universidad Nacional de Mar del Plata.
1999 – 2000 – 2001.
Director del
Departamento de Química de la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la
Universidad Nacional de Mar del Plata.
Agosto de 2002
– Junio 2003 .
Participación en la corrección de exámenes de la 11°
Olimpíada Argentina de Química.
5 al 9 de Noviembre de 2001.
Miembro del Comité Académico de la 7° Olimpíada
Iberoamericana de Química.
16 al 22 de Octubre de 2002.
17.
TAREAS DOCENTES
DESARROLLADAS EN EL PERIODO.
Participación en Docencia de Grado:
Colaboración en Química General e Inorgánica; a cargo
de un turno de Trabajos Prácticos y seminario ( 6 horas semanales ) en:
1er Cuatrimestre de 2001.
1er
y 2° Cuatrimestre de 2002.
Participación en Cursos de Postgrado.
Colaboración con la Dra. S.N.Mendiara en el dictado
de:
“Simetría Orbital en Química Orgánica”. (Primer Cuatrimestre de 2001 )
6 horas semanales.
A cargo del dictado de:
“Electroquímica” ( Segundo Cuatrimestre de 2001 ).
6 horas semanales.
Las horas indicadas son presenciales frente a alumnos.
Debe añadirse el tiempo que insume la corrección de informes y parciales en
Química General y principalmente en la preparación de las clases para los
Cursos de Postgrado, dictados por segunda y primera vez respectivamente. Puede
estimarse en un 30% el tiempo empleado en estas tareas.
18.
OTROS ELEMENTOS DE
JUICIO NO CONTEMPLADOS EN LOS TITULOS ANTERIORES.
19.
TITULO Y PLAN DE TRABAJO
A REALIZAR EN EL PROXIMO PERIODO.
20.
TITULO Y PLAN DE TRABAJO
A REALIZAR EN EL PROXIMO PERIODO.
Respecto del primer Subproyecto se consideran dos vias
de acción:
En un aspecto teórico se intentará:
1.1_ Extendiendo el mecanismo propuesto con pasos
elementales que incluyan el O2 se intentarán explicar tanto los
decaimientos durante las fotólisis de soluciones de OClO previamente saturadas
de dioxígeno; como los menores rendimientos
cuánticos iniciales (~ 0.42 ) observados.
El
programa empleado efectúa, en realidad, una resolución numérica del sistema de
ecuaciones diferenciales constituido por las distintas expresiones de velocidad
de los pasos elementales por medio de pequeños incrementos finitos del tiempo y
calculando así paso a paso las variaciones de las concentraciones de reactivos
y productos. El resultado es un listado de concentraciones del reactivo, los
intermediarios y los productos, versus el
tiempo. Si bien esta forma de expresar la solución del sistema es la ideal para
comparar con los resultados experimentales, tiene el inconveniente de que es
muy difícil obtener conclusiones generales.
A
partir de los resultados numéricos que produce el programa de simulación, puede
verificarse que los intermediarios alcanzan la condición de estado
estacionario. En consecuencia, puede recurrirse al planteo algebraico de la
hipótesis del estado estacionario como medio para obtener conclusiones
teóricas. La resolución algebraica del sistema de ecuaciones resultante
permitiría obtener expresiones de las concentraciones de los intermediarios en
función de las constantes de velocidad de los pasos elementales y de las
concentraciones de reactivos, y luego expresiones para la velocidad de
desaparición del reactivo y para las velocidades de formación de los productos
finales.
El problema es el número de pasos elementales que
integran el mecanismo de reacción (superior a 20) y el numero de intermediarios
que participan (del orden de 10) que hacen prácticamente imposible la
resolución manual del sistema. Sin embargo puede recurrirse a programas de
asistencia matemática que permiten la resolución simbólica del sistema.
1.2_ En los ajustes hasta ahora realizados se han
empleado los resultados correspondientes a las soluciones mas diluidas, en las
cuales absorción de luz es lineal respecto de la concentración de OClO. De este
modo es posible plantear los dos fotoprocesos primarios como reacciones de 1er orden (unimoleculares); con
los cuales da comienzo el mecanismo.
A
partir de la teoria desarrollada de la absorción de luz en un tubo cilindrico
ya mencionada, puede obtenerse la relación funcional entre la fracción de luz
absorbida y cualquier concentración. Se tratará en consecuencia de incluir esta
dependencia en el mecanismo de modo de poder ajustar decaimientos fotolíticos
ya realizados a mayores concentraciones.
En el aspecto experimental se propone:
1.3_Investigar los productos finales de fotólisis de
OClO en solventes no acuosos próticos y aprótricos. Con esta información
podrían sacarse conclusiones acerca de la existencia de un esquema de
reacciones general para este proceso y de cómo el solvente afecta la velocidad
de la fotólisis, la naturaleza y concentraciones de los productos.
Con respecto al segundo Subproyecto:
2._ Investigar la reactividad del b-Caroteno con óxidos de Nitrógeno en Cloroformo y con
Nitritos en fase acuosa.
Existe actualmente un particular interés por el óxido
nítrico y demás óxidos del nitrógeno dado que estas especies pueden ser
generadas en condiciones fisiológicas en mamíferos y en otros seres vivos.
Se han descripto muchos carotenoides, entre ellos el
licopeno, el b-caroteno y el
a-caroteno. Estos son los representantes de
una familia de hidrocarburos no saturados que se suele encontrar en animales y
vegetales. Los distintos carotenos son importantes por sus propiedades
antioxidantes. Son insolubles en agua, pero están usualmente presentes en el
plasma humano en el siguiente rango de concentraciones: 0.05 - 1.0 m y
se localizan en las lipoproteinas circulantes. En los tejidos se encuentran
dentro de los depósitos de grasas, en la parte hidrofóbica de las membranas y
unidos a la región hidrofóbica de ciertas proteinas. Juegan un papel clave en
la capacidad de las plantas para sobrellevar la acción de agentes nocivos como
el O3 y el NO2 .
Los carotenos pueden regular los
procesos en los cuales intervienen radicales libres “en vivo”, actuarían como
interruptores de la cadena de peroxidación de los lípidos. Se ha encontrado,
además, que junto con el a-tocoferol reducen los efectos de la radiación en los
tejidos normales. Estudios “en vitro” también han evidenciado el potencial que
tienen los carotenoides para actuar como atrapadores de radicales. En
particular, se ha demostrado que los radicales NO2 pueden iniciar la
autooxidación de los ácidos grasos poliinsaturados y que los carotenos pueden
actuar protegiendo. La oxidación del b-caroteno por el NO2 y la
caracterización de las especies resultantes se ha realizado por técnicas como
radiólisis.
En este trabajo estudiaremos la acción del radical NO2
utilizando técnicas no agresivas.
Ya hemos realizado estudios sobre los óxidos de nitrógeno en diversos
solventes, dónde ahora consideraremos además al b-caroteno. También utilizaremos las
mediciones de la constante del equilibrio de disociación del tetróxido de
nitrógeno, determinadas en nuestro último trabajo, para el análisis de este
futuro estudio. Además se trabajará en sistemas acuosos, comparando con la
acción de nitritos. El objetivo final será poder comparar en un dado sistema
biológico o ambiental la acción de los óxidos en medios acuosos y apróticos o
lipofílicos.