comision de investigaciones
científicas de la provincia de
buenos aires
INFORME CIENTÍFICO-TECNOLÓGICO[1]
PERIODO: 1-1-2000 al 31-12-2001
Legajo Nº: 193604
1.
APELLIDO: Vasini
NOMBRES: Enrique Julio
2.
TEMA
DE INVESTIGACION
Fisicoquímica de
Sistemas Orgánicos
3.
DATOS
RELATIVOS A INGRESO Y PROMOCIONES EN LA CARRERA
INGRESO: Categoría: Adjunto
Mes: 5 Año: 1971
ACTUAL: Categoría: Principal desde el mes: 9 Año: 1996
4.
INSTITUCION
DONDE DESARROLLA LA TAREA
Nombre: INIFTA
Dependencia: Fac. Ciencias Exactas UNLP – CIC -
CONICET
Dirección: Calle: Diag. 113 y 64 Nº. s/n
Ciudad: La Plata Pcia: Buenos Aires Tel: 0221-425-7430
Dirección
electrónica: vasini@inifta.unlp.edu.ar
Cargo que ocupa: Investigador y miembro del Consejo
Científico.
5.
DIRECTOR
DE TRABAJOS. (En el caso que corresponda)
Apellido y Nombres:
Dirección. Calle
Ciudad: Pcia: Tel:
Dirección electrónica:
....................................................... ..................................................
Firma del Director (si corresponde)
Firma del Investigador
Fecha:
20 de Mayo 2003
6.
EXPOSICION
SINTETICA DE LA LABOR DESARROLLADA EN EL PERIODO. .
Dificultades encontradas en el plano científico y material:
Las dificultades se limitan al plano
material y han sido comentadas en el informe anterior. El grupo ha podido
trabajar gracias a los servicios a terceros que ha realizado y a la
infraestructura todavía existente en el INIFTA.
a) Estudio electroquímico y espectroscópico de la adición de nucleófilos nitrogenados a derivados del 1,2,5-tiadiazol 1,1-dióxido.
Se completaron los
estudios acerca de la adición de amidas alifáticas y aromáticas. Se emplearon
técnicas espectroscópicas (UV-visible, IR, RMN) y electroquímicas (voltametría
cíclica). Los resultados se detallan en el trabajo aceptado para su publicación
en el Journal of Physical Organic Chemistry titulado “Electrochemical and
spectroscopic study of the addition of several nucleophiles to
1,2,5-thiadiazole 1,1-dioxide derivatives”.
Se inició el estudio de adición de aminas
alifáticas, aromáticas y 1,2-diaminas a estos heterociclos. Los sustratos
empleados fueron: 1,2,5-tiadiazoles 1,1-dióxido: 3,4-difenil (1a),
3,4-di(p-metoxifenil) (1b),
3,4-di(p-bifenil) (1c), fenantro [9,10-c] (1d) y acenafto
[1,2-c]- (1e); las 1,2,5-tiadiazolinas 1,1-dioxido: 3,4-difenil- (2a),
3,4-di(p-metoxifenii) (2b) and 3,4-di(p-bifenil) (2c). Las aminas
que se usaron fueron: dietilamina, n-butilamina, trietilamina, t-butilamina,
etilendiamina, o-fenilendiamina y fenilhidracina. Se encontró que algunos de
estos sistemas alcanzan un equilibrio (1a – dietilamina), y en otros la
amina produce un desplazamiento de una molécula de sulfamida (reacción con
aminas primarias, diaminas y fenilhidracina. La reacción de fenilhidracina con 1d
produce el compuesto reducido 1dH2. La reacción de 1a-e
con o-fenilendiamina produce compuestos bicíclicos que forman
seguidamente quinoxalinas sustituidas. Este trabajo está en proceso de revisión
de datos y escritura
b) Reacción de ureas, tioureas y compuestos relacionados con 1,2,5-tiadiazoles 1,1-dióxido.
La adición de ureas y tioureas a
diversos 1,2,5-tiadiazoles produce compuestos bicíclicos. Estos fueron
identificados y caracterizados por análisis elemental cuantitativo y por
difracción de rayos X de monocristales de los compuestos. La formación de los
productos se siguió por V.C. y por espectrofotometría UV-visible, proponiéndose
un mecanismo de reacción. Se empleó urea, metilurea, N,N’-dimetilurea, tiourea,
metiltiourea, etiltiourea, N,N'-dietiltiourea, N,N'-difeniltiourea,
aliltiourea, ditioxamida y sulfamida. La
ditioxamida no reacciona, mientras que la sulfamida produce una reacción de
equilibrio. El trabajo correspondiente está en preparación.
c) Análisis estructural de distintos derivados.
Se completaron los análisis
estructurales y los cálculos teóricos de diversos derivados del anillo
1,2,5-tiadiazol. Los detalles de los cálculos y sus resultados de muestran en
la serie de tres trabajos titulados “Crystallographic study and molecular
orbital calculations of thiadiazole derivatives. (partes 1,
2 y 3) publicados en el
período.
d) Síntesis y propiedades de nuevos 1,2,5-tiadiazoles 1,1-dióxidos.
Se sintetizaron diversos derivados
del 3,4-difenil-1,2,5-tiadiazoles 1,1-dióxido, principalmente con sustituyentes
en los fenilos: 3,4-dimetoxi, dinitro, dicloro, metilendioxi y difenil. Todos
fueron identificados y caracterizados totalmente por análisis orgánico y
algunos de ellos por difracción de rayos X.
e) reacciones electroquímicas de heterociclos conteniendo nitrógeno.
Se continuaron las experiencias acerca de la
electro-oxidación de la 9,10 fenantrolina con el objeto de obtener
9,10-fenantrolina-5,6-quinona. El trabajo correspondiente se encuentra en su
etapa final de redacción.
7.
TRABAJOS
DE INVESTIGACION REALIZADOS O PUBLICADOS EN ESTE PERIODO.
7.1. PUBLICACIONES.
1.
Castellano, Enrique E.; Piro, Oscar E.; Caram,
José A.; Mirífico, María V.; Aimone, Silvia L.; Vasini Enrique J.; Márquez
Lucero A. and Glossman Mitnik, Daniel. “Crystallographic
study and molecular orbital calculations of thiadiazole derivatives. 1.
Phenanthro [9,10-c]- 1,2,5-thiadozole 1,1 dioxide and acetonaptho
[1,2,-c]-1,2,5-thiadiazole 1,1-dioxide”. Journal of Molecular Structure, 562,
pags. 157-166, 2001.
2.
Aimone, Silvia Lucía; Caram, José Alberto;
Mirífico, María Virginia and Vasini, Enrique Julio.“A new type of imine a-anion derived from
3-Methyl-4-phenyl-1,2,5-thiadiazole 1,1-Dioxide. Tautomerization
and dimerization reactions” Journal of Physical Organic Chemistry, 14 (4),
pags. 217-223, 2001.
3.
Castellano,
Enrique E.; Piro, Oscar E.; Caram, José A.; Aimone, Silvia L.; Mirífico, María
V.; Vasini Enrique J.; Márquez Lucero A. and Glossman Mitnik, Daniel. “Crystallographic
study and molecular orbital calculations of thiadiazole derivatives. 3.
3,4-diphenyl1,2,5-thiadiazoline 1,1-dioxide, 3,4-diphenyl-1,2,5-thiadiazolidine
1,1-dioxide and 4-ethoxy-5-methyl-3,4-diphenyl-1,2,5-thiadiazoline
1,1-dioxide”. Journal of Molecular Structure 597 (1-3), pags. 163-175,
2001.
4.
Castellano, Enrique E.; Piro, Oscar E.; Caram,
José A.; Mirífico, María V.; Aimone,
Silvia L.; Vasini Enrique J.; Márquez Lucero A. and Glossman Mitnik, Daniel. “Crystallographic
study and molecular orbital calculations of thiadiazole derivatives. 2. 3,4-diphenyl-1,2,5-thiadiazole
1- oxide”.Journal of Molecular Structure 604, pags. 195-203,
2002.
7.2. TRABAJOS EN PRENSA Y/O ACEPTADOS
PARA SU PUBLICACIÓN.
1.
José
Alberto Caram, Silvia Lucía Aimone, María Virginia Mirífico and Enrique Julio
Vasini. “Reactions of 1,2,5-Thiadiazole 1,1-Dioxide Derivatives with
Nitrogenated Nucleophiles. Part I: Addition of Amines and Amides to 3,4-
Diphenyl 1,2,5-Thiadiazole 1,1-Dioxide” Journal of Physical Organic
Chemistry.(aceptado para su publicación: Set. 2002)
7.3.
TRABAJOS
ENVIADOS Y AUN NO ACEPTADOS PARA SU PUBLICACION.
7.4.
TRABAJOS
TERMINADOS Y AUN NO ENVIADOS PARA SU PUBLICACION. I
7.5.
COMUNICACIONES.
7.6.
INFORMES
Y MEMORIAS TECNICAS.
8.
TRABAJOS
DE DESARROLLO DE TECNOLOGÍAS.
8.1.
DESARROLLOS
TECNOLÓGICOS.
8.2.
PATENTES
O EQUIVALENTES.
8.3.
OTRAS
ACTIVIDADES TECNOLÓGICAS CUYOS RESULTADOS NO SEAN PUBLICABLES
9.
SERVICIOS
TECNOLÓGICOS.
El grupo realizó análisis del contenido de agua en aceites y
papeles aislantes utilizados en empalmes de alta tensión, en. setiembre de
2001, agosto de 2002 y octubre de 2002. Se trata de análisis de rutina que
requieren, sin embargo, criterio y buena técnica. El solicitante pidió nuestros
servicios después del fracaso de otro laboratorio privado. El tiempo empleado
fué mínimo y el monto ingresado fue aproximadamente $ 1000.
10.
PUBLICACIONES
Y DESARROLLOS EN:
10.1. DOCENCIA
Publicación en revista internacional dedicada a temas
docentes (con referato):
Uso de analogías adecuadas como recurso didácico para la
comprensión de los fenómenos electroquímicos en el nivel universitario inicial.
### Vasini E.y Donati E. ### Enseñanza
de las Ciencias, 2001, 19(3), 471- 477
Contribución en publicación docente:
Revisión crítica y colaboración (consta en la introducción
del mismo) en la escritura del libro “QUIMICA, contenidos mínimos E.G.B. 3”, de
las profesoras E.T.Canestro y Marta L. Avila, Editorial de la UNLP (Ediciones
Al Margen), La Plata, febrero 2001.
10.2. DIVULGACIÓN
Responsable del ciclo de conferencias “Difusión de la Cultura Científica” comenzado en el INIFTA en el año 2000. Las conferencias organizadas para el público en general han sido, en este período:
|
30/3/2001 |
Dr. Conrado Varotto |
|
La Máquina
de Hacer. |
|
18/5/2001 |
Prof. Dr. Héctor
Vucetich |
|
El
Nacimiento del Universo. |
|
30/8/2001 |
Prof. Dra. Z. B. de Gasparini |
|
Monstruos
Marinos en la Era de los Dinosaurios. |
|
2/11/2001 |
Prof. Dr. G. Jaim
Etcheverry |
|
La
Tragedia Educativa. |
|
12/4/2002 |
Prof. Dr. J. Raúl Grigera |
|
Colágeno, moléculas y Membranas |
|
5/7/2002 |
Prof. Dr. Jorge
Crisci |
|
El Desafío de la Biodiversidad |
Resulta lamentable
informar que, a pesar de su notable exito y de su mínimo costo, el ciclo debió
ser discontinuado por falta total de financiamiento.
11.
DIRECCION DE BECARIOS
Y/O INVESTIGADORES.
Dirección
(Conjunta con la Dra. María Virginia Mirífico) de la Dra. Esther Svartman.
Profesional de apoyo, cat. Adjunto, de la CIC. .
Dirección
(Conjunta con la Dra. María Virginia Mirífico) de la Magister M.F.Rozas.
Profesional de Apoyo (clase Asistente, dedicación exclusiva) del CONICET.
Colaboración
en la supervisión de tareas de alumnos avanzados de la carrera de Ingeniería
Química (UNLP): Manuel Andrés Jordán, Aquiles Nicolás Montaña y
María Daniela Becker.
12.
DIRECCION DE TESIS.
Director Científico (Codirectora: Dra. María
Virginia Mirífico) de
la Magister. María Fernanda Rozas para realizar su trabajo de Tesis Doctoral de
la Facultad de Ciencias Exactas de la UNLP, en el tema: "Síntesis y
propiedades de derivados de 1,2,5-tiadiazolinas 1,1-dióxido", en
ejecución.
13.
PARTICIPACION EN
REUNIONES CIENTIFICAS.
1)
“Electrooxidación de 1,10-fenantrolina a su 5,6-diona”.
Esther L. Svartman, José A. Caram, María V. Mirífico
y Enrique J. Vasini.
XII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química
Inorgánica. 23 al 27 de abril de 2001, San Martín de los Andes, Neuquen,
Argentina.
2)
“Caracterización electroquímica y espectroscópica de la reacción entre
1,2,5-tiadiazoles y 1,2,5-tiadiazolinas 1,1-dióxidos con ureas y tioureas”.
José A. Caram, Valeria Guidi, Silvia L. Aimone,
E.J.Vasini y M.V.Mirífico.
XII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química
Inorgánica. 23 al 27 de abril de 2001, San Martín de los Andes, Neuquen,
Argentina.
3) “Síntesis de nuevas 1,2,5-tiadiazolinas
1,1-dióxido. Comportamiento electroquímico y efecto de los sustituyentes”.
María F. Rozas, Roberto O. Torres, José A. Caram,
E.J.Vasini y M.V.Mirífico.
XII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química
Inorgánica. 23 al 27 de abril de 2001, San Martín de los Andes, Neuquen, Argentina.
4) "Estudio de los efectos estructurales y del
solvente en los comportamientos electroquímico y químico de derivados
3,4-disustituidos del 1,2,5-tiadiazol 1,1-dioxido”.
Jordán M., Becker D., Montana A., Caram J.A., Vasini
E.J. y
Mirífico M. V..
XXIV Congreso Argentino de Química, 7-9 de Agosto de
2002, UNL. Santa Fe. Argentina.
5) "Electro-oxidación parcial de heterociclos
nitrogenados. Parte I: Efecto del electrolito soporte en la obtención de
1,10-fenantrolino-5,6-quinona, a partir de 1,10- fenantrolina”.
Esther L. Svartman, José A. Caram, Enrique J. Vasini y María V. Mirífico .
XXIV Congreso Argentino de Quimica, 7-9 de Agosto de
2002, UNL. Santa Fe. Argentina.
6) "Análisis electroquímico de la reacción de
derivados del 1,2,5-tiadiazol 1,1-dióxido con aminas”. (Resumen extenso
aceptado)
José A. Caram, María V. Mirífico y Enrique J. Vasini.
XXXVII Congreso Mexicano de Química, 22-26 de
Setiembre 2002, Cancún Quintana Roo, México
14.
CURSOS DE
PERFECCIONAMIENTO, VIAJES DE ESTUDIO, ETC.
15.
SUBSIDIOS RECIBIDOS EN
EL PERIODO.
En el período se
recibieron solamente montos parciales correspondientes a cuotas atrasadas
16.
DISTINCIONES O PREMIOS
OBTENIDOS EN EL PERIODO.
17.
ACTUACION EN ORGANISMOS
DE PLANEAMIENTO, PROMOCION O EJECUCION CIENTIFICA Y TECNOLÓGICA.
18.
TAREAS DOCENTES
DESARROLLADAS EN EL PERIODO.
Se realizaron las tareas docentes correspondientes al cargo
de profesor adjunto Dedicación exclusiva de las cátedras (cuatrimestrales)
:”Introducción a la química” (1er. Cuatrimestre) y “Química general” (2do.
Cuatrimestre). El tiempo frente a alumnos fue de 9 hrs. / semana. Se estimas
otras 3 horas semanales para preparación de temas, exámenes, correcciones y
consultas.
Otras tareas docentes relacionadas: Se coordinó y dirigió un
grupo de trabajo integrado por los Profesores adjuntos, Dra. Patricia Schilardi
y Dr. Marcos Civello, que tuvo a su cargo la reescritura total y el cambio de
la diagramación de las guias de trabajos prácticos de las dos cátedras. Dicho
trabajo fue realizado luego de una recopilación crítica a mi cargo de todos los
errores e incoherencias que se habían acumulado a lo largo de los años. Ha
quedado implementado ahora, por primera vez, un sistema de corrección y mejora
automática anual de la guía.
19.
OTROS ELEMENTOS DE
JUICIO NO CONTEMPLADOS EN LOS TITULOS ANTERIORES.
20.
TITULO Y PLAN DE TRABAJO
A REALIZAR EN EL PROXIMO PERIODO.
TITULO Y PLAN DE TRABAJO A REALIZAR EN EL PROXIMO PERIODO
Título General: Fisicoquímica de sistemas orgánicos
Objetivos: Estudio de propiedades fisicoquímicas de
compuestos orgánicos, principalmente, pero no excluyentemente, heterociclos
conteniendo átomos de nitrógeno, o nitrógeno y azufre. Dichos compuestos pueden
haber sido previamente descriptos o sintetizados por primera vez en nuestro
grupo. Se continuará orientando la investigación preferentemente hacia aquellos
compuestos con posible aplicación práctica. Se proyecta sintetizar nuevos
derivados del 1,2,5-tiadiazol con diferentes sustituyentes en los carbonos
heterocíclicos. Dichas síntesis se efectuarán a partir de alfa-dicetonas -en
caso de disponerse de las mismas- por métodos convencionales adaptados para
cada caso particular. Se sintetizarán además alfa-dicetonas, a partir de las
benzoínas obtenidas por condenzación benzoínica y por electrohidrodimerización
de aldehidos y posterior oxidación química. Estas dicetonas serán utilizadas
para la obtención de nuevos tiadiazoles.
Se sintetizarán además nuevas tiadiazolinas usando la
técnica recientemente propuesta por nuestro grupo (Novel Synthesis of
3,4,4-Trisubstituted Thiadiazolines from 3,4-Diphenyl-1,2,5-Thiadiazole
1,1-Dioxide. Competition with the Intra-Molecular Aryl-Aryl Cyclization.### M.
F. Rozas, O.E. Piro, E.E. Castellano,
M. V. Mirífico and E. J. Vasini. ### Synthesis, (2002), 2399-2403).
Las propiedades fisicoquímicas (espectroscópicas,
electroquímicas y otras) de los tiadiazoles y tiadiazolinas sintetizados serán
investigadas, así como su reactividad, especialmente frente a nucleófilos.
Se procurará obtener monocristales de dichos compuestos a
fin de investigar su geometría molecular y estructura cristalina. En caso de
justificarse, debido a alguna particularidad de sus propiedades o de su
estructura, se realizaran estudios de estructura electrónica y de geometría
molecular por métodos teóricos.
Se comenzará el estudio de la electroquímica de peróxidos
cíclicos en colaboración con la Dra. Eyler (U.N. Centro Pcia. Bs. As.). Los
peróxidos participan en numerosos procesos bilógicos, industriales y de
contaminación atmosférica [Ando W., “Organic peroxides”; 1th. Ed., John Wiley
& Sons Ltd., (1992)].
Se revisará criticamente la posibilidad de producir quinonas
por electrooxidación de ciertas sustancias, por ejemplo, acenaftileno.